第25卷 第9期
2003年9月
武 汉 理 工 大 学 学 报
JOURNAL OF W UHAN UN I VERSI T Y OF TECHNOLOG Y
V o l .25 N o.9 Sep t .2003
Χ
2甲基丙烯酰氧丙基三(三甲硅氧基)硅烷的制备张超灿，韦丽莉，廖海军，黄 芳 (武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉430070)
摘 要: 以Χ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和三甲基氯硅烷为原料制备了Χ2甲基丙烯酰氧丙基三(三甲硅氧基)硅烷，研究反应温度、加料方法、原料配比等条件对产率的影响，用红外光谱、核磁共振和元素分析对产物结构进行了表征。关键词: 丙烯酰基有机硅单体; 偶联剂; 制备; 表征中图分类号: TQ 264.12
文献标识码: A
黄宗海文章编号:167124431(2003)0920005202
收稿日期:2003204218.
基金项目：教育部骨干教师资助计划.
作者简介：张超灿(19622)，男，博士，教授.E 2m ail :po lym ers @m ail
.w hut .edu 目前常用的聚有机硅 聚丙烯酸酯树脂中的硅含量小于5%[1～4]，达不到硅树脂的特性要求[5]。提高有机硅2丙烯酸酯共聚物中硅的含量，是目前国内外研究的热点。硅烷偶联剂Χ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
(KH 2570)中含有活性硅氧基易水解，影响了它的应用。国外有文献曾报导用三甲基氯硅烷(TM CS )和三甲基硅氧烷与KH 2570分子中的活性烷氧基反应，制备了一种不含易水解基团的丙烯酰基有机硅单体，该单体硅含量高，有很好的均聚和共聚能力[6]。但此方法工序繁多，且产率较低不利于工业化实施生产。现提出一种改进的制备方法，即用TM CS 和KH 2570直接反应制取Χ2甲基丙烯酰氧丙基三(三甲硅氧基)硅烷(M T S )，不但简化工序，且对产率也有提高，使其有可能进行产业化实施。 1 实验部分
1.1 原料与仪器
Χ
2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH 2570)，工业品，武汉大学化工厂生产；三甲基氯硅烷(TM CS )，工业品，化工部星火化工厂提供；乙醚，试剂纯，天津化学试剂二厂。
美国尼高力公司生产的N I COL ET 60SXB FT I R 红外光谱仪;FX 290Q 核磁共振仪;Carlo E rba 1106型自动元素分析仪。1.2 制 备
在13℃水浴和搅拌下，把TM CS 和KH 2570滴加到装有蒸馏水和乙醚混合物的三口烧瓶中，反应24
h 。9.30×10-2M Pa 下减压蒸馏，除去低沸点物质得粗产物,2.66×10-5
M Pa 下真空精馏收集120℃至123℃间馏分得产物(具体产物数据见表1)。
2 结果与讨论
2.1 温度、加料方式、摩尔比及催化剂对产率的影响
TM CS 遇水易水解，在HC l 的催化作用下易缩合为M e 3Si O Si M e 3;KH 2570也易发生硅醇自缩和
异缩反
应;TM CS 水解后产生的三甲基硅氧基取代KH 2570上的甲氧基时由于体积效应的影响，一取代和二取代较容易而三取代很困难。发现在TM CS 和KH 2570滴加共水解过程中释放大量的热，使体系自动升温，而温度越高,TM CS 水解生成的三甲基硅醇自缩越严重，导致最后KH 2570取代不完全，使反应产率低达20%。因此，反应应该在较低的温度下进行。不同的加料方式对产率影响也很大，如果采用一次投料法，将TM CS 和
KH2570进行共水解，体系会放热过度,TM CS水解后自缩生成六甲基二硅氧烷，导致产率(25%)极低。采用连续滴加法将TM CS和KH2570的混合溶液滴加到水和乙醚的混合液中时，体系散热较快，不会导致局部升温，水解产生的硅醇会被萃取到乙醚中，不会在酸性的水相中发生自缩。
反应物的摩尔比对产率的影响也较大。不同的反应物的摩尔比所得产物量如表1。
表1 反应物的摩尔比对产率的影响
编号KH2570的用量
g mo l
TM CS的用量
我们约会吧 非诚勿扰
g mo l x(KH2570)∶x(TM CS)
产量
g
产率
%
124.800.1075.950.701∶715.5136.76
224.800.1065.100.601∶629.9270.90
324.800.1054.250.501∶526.5963.02
424.800.1043.400.401∶413.3031.51
从表1的结果可以看出，当比例为1∶5和1∶4时产率不高，是因为TM CS水解后产生的三甲基硅氧基浓度较低，主要得到一取代和二取代物；最佳摩尔比是1∶6，在这一比例下所得的产率比文献[6]报道的55%要高；当比例提高到1∶7时，由于TM CS水解产生的大量HC l使体系酸性过高，此时KH2570主
要发生硅醇自缩和异缩反应，取代产物明显减少。
二丁基二月桂酸锡是常用的硅醇缩合催化剂。曾采用二丁基二月桂酸锡作反应的催化剂，但效果不理想，认为这可能是由于KH2570水解产生的三元硅醇和TM CS水解产生的三甲基硅醇在缩合时是分步进行的，由于空间位阻效应很难接枝完全，即使采用催化剂效果也不明显。
2.2 T M CS的红外光谱分析科学家发现人类新器官
采用美国尼高力公司生产的N I COL ET60SXB FT I R红外光谱仪对合成的M T S进行I R测试，分析结果如图1所示，谱线中1640c m-1处是产物中碳碳双键的伸缩振动峰,1252c m-1处尖锐的∆C-H(Si M e3)吸收峰说明产物中出现了-Si M e3基团,1057c m-1附近为ΜSi-O(Si O Si)双吸收峰,757c m-1为ΜC-Si(Si M e3)吸收峰，该峰进一步证明KH2570末端的烷氧基被甲硅氧基取代。这些结果表明制备的丙烯酰基有机硅单体M T S与预期结构相符。
2.3M TS的核磁共振分析1H-N M R测试
用FX290Q核磁共振仪对丙烯酰基有机硅单体M T S进行表征(见图2)。f、g峰为双键上氢原子的分裂峰,d峰为甲基的单峰,a峰为硅甲基上氢原子的共振峰，积分高度之比2∶3∶27，与M T S结构一致。
图1 M T S的I R图图2 M T S的核磁图聚四氟乙烯
2.4 M TS的元素分析
用Carlo E rba1106型自动元素分析仪等测定丙烯酰基有机硅单体M T S中C、H和Si含量，测得M T S 元素含量为:H8.74%、C45.63%、Si26.29%，与计算值:H9.0%、C45.50%、Si26.50%一致。
3 结 论
以Χ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH2570)和三甲基氯硅烷(TM CS)为原料制备了Χ2甲基丙烯酰氧丙基三(三甲硅氧基)硅烷(M T S)，研究了温度、加料方式、摩尔比及催化剂对产率的影响，并对单体进行了表征，表明改进后的方法合理，并且产物产率可达70.90%。(下转第14页)
Research on Tem pera ture Character istic for Restr iction&Free FBG
W A N G Y ing2jun,L I Z huo2qiu,SON G X ian2hu i,ZH U J ing2y ang
(Schoo l of Science,WU T,W uhan430070,Ch ina)
Abstract: T he paper studies the temperature characteristic fo r restricti on&free FBG,and analyses that the ther m al ex2 pansi on coefficient of m easured body effects on w avelength of FBG,and obtains the equati on about temperature characteristic functi on and temperature sensitive coefficient,and tests the temperature effect of w avelength of FBG.It show s that experi2 m ent conclusi on co incides w ith theo retical analysis w ell.T hese p rovide the basis fo r engineering app l
icati on.
Key words: FBG; senso r; temperature compensate; restricted
(上接第6页)
参考文献
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Prepara tion and Character iza tion of
Χ-[Tr is(Tr i m ethylsiloxysilyl)]Propyl M ethacryla te
华都饭店ZH A N G Chao2can,W E I L i2li,L IA O H a i2jun,H UA N G F ang
(Schoo l of M aterials Science and Engineering,WU T,W uhan430070,Ch ina)
Abstract: T he acryloyl o rgano silicone monom erΧ2[tris(tri m ethylsiloxysilyl)]p ropyl m ethacrylate w as synthesized by tri m ethylch lo ro silane andΧ2(tri m ethyloxysilyl)p ropyl m ethacrylate.To research the yield rati o of reacti on p roducti on,the reacti on temperature,m ethods of adding ingredient and the ingredient rate w ere investigated.NM R,I R and elem ental analy2 sis w ere used to characterize the p roducti on structure.
丙烯酸酯类Key words: acryloyl o rgano silicone monom er; coup ling agents; p reparati on; characterizati on
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