石蜡对四氟乙烯分散聚合的影响
张广欣，汪星平，郑侠俊
(浙江巨化技术中心有限公司，国家氟材料工程技术研究中心，浙江衢州324004)
摘要分析了稳定剂石蜡对四氟乙烯分散聚合的聚合速度、分子量、固含量和初级粒 径的影响，表明石蜡对聚合速度和分子量有正相关的影响，能够提高固含量并改善初 级粒子大小和分布；同时讨论了四氟乙烯分散聚合系统中合适的石蜡含量，即水中石 蜡的质量浓度20 g/L 既能够满足聚合系统的需要而成本又较低。探讨了石蜡作为稳定 剂的作用机理，并确定了石靖的选用标准，即炫点40~65T ：，碳原子数不少于12，杂 质摩尔分数不超过引发剂的30%，此时易去除和回收石蜡。并指出树脂中微量石蜡的 残留对于成型制品的危害，认为氟聚合物行业保证树脂质量品级的研究重点为石蜡品种的选择和微量残留的去除。关键词四氟乙烯；石蜡；分散聚合 中图分类号TQ325.4
文献标识码A
聚四氟乙烯(PTFE )树脂因其优良的化学稳定 性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和 良好的抗老化耐力而被广泛地应用于航空、电子、 化工、机械、建筑和医药等工业部门，并日益深人到
人民的日常生活中。PTFE 树脂主要分为分散和悬 浮树脂，国内分散树脂和分散液占产用量的40%左 右，而性能较国外有较大差距，急需合成出高质量 的分散树脂以摆脱依靠进口的局面。
四氟乙烯(TFE )的分散聚合是在水相中通过引 发剂的分解引发TFE 聚合而成为稳定的分散液。 TFE 分散聚合的特殊之处是需要加入乳化剂，一般 是含6个C 以上的含氟乳化剂。而又因为其以推压 法加工的特点，要求形成的初级粒子在0.2~0.3 tun ，从而限制了乳化剂的加人量，这使得分散液处 在一个亚稳定的状态，聚合过程中强烈的搅拌剪切 以及散热不畅易破乳凝聚而聚合失败。对此，需要 加入稳定剂平稳聚合过程，而不影响聚合工艺以及 树脂的性能，最常见的稳定剂便是石蜡[13]。
1石蜡的稳定机理
O P I稳定剂石蜡在聚合过程中是以液相存在的。
KROLL 认为稳定剂的作用基础是隔离，此类烷烃能 够有效防止凝聚，并允许较低固含量下不会因为搅 拌而破乳，更能够通过隔离水介质来阻隔和去除凝
DOI 10.3969/j.issn.l006-6829.2019.01.004
聚物，并将之移动到反应混合物的表面[4]。
石蜡与PTFE 的接触角为普通乳化剂溶液与 PTFE 的接触角的1/5左右，说明石蜡对PTFE 的润 湿性更好。分散聚合时，石蜡更容易接触并润湿 PTFE 在水相中的颗粒,PTFE 颗粒同时接受乳化剂 和石蜡的包裹，加之搅拌的作用将PTFE 颗粒隔离 而不聚并长大导致破乳，从而起到了稳定的作用[5]。
2石蜡对PTFE 分散聚合的影响
2.1聚合速度和分子量的影响
不含稳定剂的分散聚合中聚合速度大都不高,
而且分子量偏低。原因是没有稳定剂的隔离作用， 初级颗粒形成而聚集，向上到气液界面消耗气相单 体，而液相的单体传播速度降低导致了聚合速度和 分子量的降低。
SUWA 通过加人正十六烷来验B E 稳定剂对聚合 速度的影响，加入3 mL 的稳定剂后TFE 在气相中的 反应完全消失，而液相中的凝聚现象减少，树脂含 量增加；而分子量随稳定剂量的增加而增加，超 过2mL 后关系不大[6]。
KIM 等使用不同稳定剂类型试验对聚合速度 的影响。正十六烷具有相对低的黏度在聚合温度 下熔融呈液态而阻止了 PTFE 颗粒与TFE 单体的接 触而凝聚，熔点高、黏度大的烷烃由在聚合温度下
收稿日期:2018-11-26；修回日期
:2018-12-04
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不能充分起到分散隔离作用而稳定效果较差。同时证实了正十六烷的质量浓度20 g/L下破乳完全消 失并且聚合速度达到最大[7]。
2.2固含量的影响
TFE分散聚合中加人稳定剂会明显增加聚合后 的乳液固含量。由于石蜡在体系中阻止了颗粒的 凝集和气相中TFE的反应，液相中的单体在消耗后 能够得到迅速补充，因而固含量得到提升。BANKOFF对此进行验证，结果表明，聚合分散体系 中不含稳定剂石蜡时聚合不稳定，很快破乳，导致 固体的质量分数仅为0.7%；而添加石蜡后聚合稳 定、易控、固含量大幅提升[8]。张在利使用全氟辛 酸、氨水和石蜡作为复合分散助剂添加到体系中也 证实能够聚合稳定，固含量高，并得到树脂综合性 能优良的中压缩比的分散树脂[9]〇
也有人用卤代(如氟代、氯代)烃作为稳定剂 来提升聚合时的稳定性和固含量，得到了良好的 效果_。但是价格昂贵，且液态的卤代烃在聚合完 成后难以去除，或者链转移活性高而得不到分子量 高的树脂[12]〇
2.3粒子大小的影响
PTFE颗粒在分散体系的生成与传统乳液聚合 不同，聚合物颗粒的形成经历2个不同阶段，首先是 颗粒的生成，然后颗粒数基本不变而粒子长大形成 球状或棒状的过程™。稳定剂的最初作用是防止气 相中的TFE聚合，改善初级粒子大小和分布，更容 易推挤成型加工，而对粒子数目、粒径大小影响不 大[14]。但其中的杂质，尤其是含不饱和键的成分对 颗粒会产生影响[15]〇
日产总统型房车KIM用碘值代表石蜡中的不饱和键评估了杂 质对粒径的影响，结果显示，添加稳定剂并且含有 越多杂质的分散体系形成的树脂粒径越大™。添加 不同含量的石蜡以测定对粒子粒径和数目的影响，质量浓度小于10 g/L时，随着含量的减小而凝聚出 现，粒子数目减少；质量浓度大于20 g/L时，粒径与 TFE吸入速度呈线性关系；没有石蜡(P-wax(2))时 破乳出现，而导致粒子数目急剧减少。
表1为不同稳定剂类型的产品信息。
2.4其他
在分散聚合过程中,PTFE颗粒在乳化剂的作用 下亚稳态的形式存在于分散液中，很容易粘附于釜 壁、搅拌轴、助剂管线，尤其是引发剂管口处，不仅 使传热散热不畅造成爆聚破乳而聚合失败，也容易 造成管路堵塞，检修成本增加等问题。稳定剂石蜡
表1不同稳定剂的产品信息
Tab 1Products of different stabilizers
稳定剂熔点/t碘值①生产商
P-W ax(l)56-580.06Wako
P-Wax ⑵56 〜580.06Avondale laboratory
P-W ax(3)56-580.12Sinyo
聚四氟乙烯P-Wax ⑷44 〜460.23Matsunoen chemical
n—Hexadecane180.06Aldrich
①测试方法根据ASTM D1959。
可以在设备内壁上形成一个薄层，防止PTFE的粘 附，同时能够提高TFE在水中的停留时间，既增强 了聚合稳定性又提高了树脂质量[17]。朱友良对石蜡 对于PTFE减少粘釜和树脂性能的改善作了研究，结果表明，石蜡用量为水质量的12%为佳™。
能够减少粘釜的化合物很多，比如4-全氟壬烯 基苯磺酸钠等，但是最常见也是最能商业化的仍是 添加石蜡['
3石蜡的选择
稳定剂石蜡在TFE分散聚合中不可或缺，因此，对于石蜡的选择就显得尤为重要。石蜡的选择 主要考虑熔点和碳原子数、纯度与杂质、回收成本 等方面。
3.1熔点
熔点是稳定剂石蜡在分散聚合体系中发挥作 用重要的指标，因为在聚合时稳定剂发挥隔离、稳 定作用时必须在液态形式，否则不能与体系混合一 体。BANKOFF使用十二烷、癸烷、异辛烷和十氢化 萘分别作为稳定剂，结果在异辛烷、十氢化萘存在 下没有任何反应；而在十二烷、癸烷存在下得到少 量凝聚物和低分子量分散液[2°]。原因是TFE在液相 中反应，12C以上的石蜡在水中的低溶性一方面不 足以对固含量、分子量等造成影响，另一方面液相 系统中少量的石蜡便能够阻止搅拌剪切可能引起 的凝
聚。同时分散液后处理要求室温下石蜡能够 清除干净，因此要求石蜡室温下为固态，分子链中 含C原子数不得少于12个，反应中则为液态。即熔 点40 ~ 65丈的石蜡，按照不同性能要求用量为质量 分数 0.1%~12%_]〇
3.2纯度与杂质
稳定剂石赌的另一'个指标是杂质含量。杂质一■般是含有不饱和键的还原性物质，如酚类、胺类等，会导致聚合时间延长甚至不反应、粒径和分子量异
.14 .张广欣等石蜡对四氟乙烯分散聚合的影响氟化工
常，达不到预期的性能而失去商业价值，其含量一般 通过KMn04消或紫外吸收光谱测定。小林茂树 指出聚合中石蜡杂质的质量分数应在40xl0_6以下才 能够正常反应[M]〇KAWAMURA通过含不同杂质量 的石蜡对聚合的影响确定了石蜡中杂质含量范围。实验结果表明，使聚合正常进行的石蜡的杂质含量 最好不要超过引发剂摩尔分数的30%[25]〇
3.3回收
分散聚合后的树脂中残留石蜡对PTFE树脂的 性能产生重大影响，比如耐热性能下降、树脂变 等网。石蜡的去除和回收不仅可以循环使用石蜡降 低成本，更能够使树脂纯净、性能良好。
氧化石墨烯分散液
石蜡的回收通常采用降温(至50 T以下)凝固 析出，将凝聚分离出的石蜡加入水中进行高温洗涤 而得到[27]。也可借鉴朱友良的石蜡循环分离方法，除蜡彻底，成本低，而且石蜡可循环使用而对聚合 以及树脂性能影响不大[28]。就目前国内PTFE树脂 质量而言，树脂中残留的微量石蜡的去除仍是一个 相对较大的课题。
4结论
TFE的分散聚合过程中需要加人稳定剂，从成 本以及效果方面看，石蜡作为稳定剂最为合适，而石蜡稳定剂稳定机理的基础在于隔离，并且在 20 g/L的质量浓度对于聚合速度和分子量以及初级 粒径均有较大的影响，从而树脂性能得以提高。石 蜡选择的指标为熔点40~65 分子链中不少于12个C原子，室温下固态而聚合过程中为液态最 好，杂质的摩尔分数以不得超过引发剂30%，易除 去，并且能够分离后循环使用。
而对于乳液树脂中的微量石蜡的去除则是决 定氟聚合物品级竞争性的关键，尤其对于军工、航 天、电子行业应用中，树脂的纯净度直接决定了成 型制品的性能，石蜡残留处的缺陷对于极限条件下 的应用破坏是致命的，因此，聚四氟乙烯乳液及树 脂中对于微量残留的去除是近期需要关注并解决 的方向。
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Study on High Temperature Aging of Ethylene - Tetrafluoroethylene Copolymer
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(1. Quzhou Fluoride and Silicon Research Institutes; 2. Zhejiang Juhua Technology Center Co., Ltd: Quzhou, Zhejiang 324004) Abstract: Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) was treated with high temperature aging, and the properties of the resin before and after high temperature aging
were analyzed by infrared, rheological and mechanical properties characterization methods. The results showed that ETFE had complex chemical reaction processes in high-temperature enviromnent5including molecular chain breaking, recombination, cross-linking and oxidation processes, which resulting in the performance difference before and after high temperature aging of ETFE. After high temperature aging, the tensile strength decreased and the molecular weight increased, the molecular weight distribution broaded, and the melting point increased.The tensile strength (38.6 MPa ) and elongation at break (442%) of ETFE self-regulating after high temperature aging were significantly higher than the 27.3 MPa and 355% of a foreign product. Keywords: ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; high temperature aging; performance analysis; cross-linking
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LUO Yuanjun
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Organd-Fluorine Material Key Laboratory o f S ichuan Province, Zigong, Sichuan 643201)
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ntyoxapropene was obtained from the condensation reaction of octafluoropentanol and allyl bromide. Furthermore, the purity of the product was analyzed by gas chromatography. The results showed that the total recovery of p roduct reached 60.9%, and the mass fraction was 98.7%. The raw material and target product were characterized by infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance, and the structure of the product was affirmed correct.
Keywords: octafluoropentyoxapropene; octafluoropentanol; allyl bromide; condensation reaction; structure characterization
Study on Preparation and Properties of Fluorine Organosilicon Material
SUJinhua1, WUChuan1, QUZhirong1,ZHENG Hongda2, FENG Qinbang2, SHEN Shaolirf, DONG Hong1
(1.Hangzhou Normal University, Key Laboratory o f O rganosilicon Chemistry and
Material Technology o f M inistry o f E ducation, Collaborative Innovation Center f o r the Manufacture o f F luorine and Silicone Fine Chemicals and M aterials, Hangzhou 311121; 2.Yichang Kelin Silicon Material Co., Ltd, Yichang, Hubei 443799) Abstract: The preparation methods of organof
luorine-modified organosilicon polymer, and the structure and properties o f the modified fluorosilicone polymer and the research progress at home and abroad were briefly reviewed in this article. Fluoropolysiloxane combined the advantages of fluoropolymer and organosilicon polymer, with low surface tension, small dielectric constant and excellent solvent resistance, oil resistance, acid and alkali resistence and other properties; it had a wide range of applications in textile finishing, water and oil resistance, stripping, lubrication, coating and other fields. Relative to the organic fluorine material and the organic silicon material,research and development of fluorinated organic silicon materials started late,most studies are still in the lab test phase, the commercialization fluorine organosilicon materialis rarely, which is difficult to meet the huge demand of social and economic development to the wide use temperature range and high performance hydrophobic and oil resistant material, thus the research and development of fluorosilicone rubber, fluorosilicone resin and fluorosilicone oil products and realize the industrialization, is the trend of the fluorosilicone advanced polymer materials.
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Influence of Paraffin on the Dispersion (Emulsion) Polymerization of Tetrafluoroethylene
ZHANG Guangxin, WANG Xingping, ZHENG Xiajun
(Zhejiang Juhua Technology Center Co., Ltd, National Engineering Technology Research Center o f F luoro-material,
Quzhou, Zhejiang 324004)
Abstract: The effects of stabilizer paraffin on the polymerization rate, molecular weight, solid content and primary particle size of
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