第37卷第4期2003年7月
浙 江 大 学 学 报(工学版)
Journal of Zhejiang U niversity (Engineering Science )
V o l .37N o .4July 2003
收稿日期:2002211204.
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20003009;50171063)；中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室开放基金资助项
目(0203)；浙江省自然科学基金资助项目(200053).
作者简介：夏军保(1975-)男，博士生，主要从事碳纳米管和非碳无机类富勒烯纳米材料的制备及其在复合材料中应用研究. 联系人：陈卫祥，男，教授,E 2m ail :w eixiangchen @css .zju .edu
夏军宝1，陈卫祥1，李 飞2，韩 贵1，王浪云3，涂江平3，徐铸德1
(1.浙江大学化学系，浙江杭州310027;2.上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海200030;
3.浙江大学材料科学与工程学系，浙江杭州310027)
摘 要：以碳纳米管(CN T s )为填料制备了PT FE 基复合材料，并研究了该复合材料在干摩擦条件下与不锈钢对摩时的摩擦磨损行为.实验结果表明,CN T s PT FE 复合材料的摩擦系数随着CN T s 含量的增加呈降低的趋势，其耐磨性能明显优于纯PT FE .当CN T s 的体积分数为15%～20%时，其抗磨性能最好.SE M 观察发现纯PT FE 的断面上分布着大量的带状结构，而填充了CN T s 后，则未观察到这种带状结构，这说明CN T s 有效地抑制了PT FE 结构的破坏.对PT FE 和CN T s PT FE 复合材料的摩擦表面的SE M 观察发现，前者的摩擦表面分布着较明显的犁削和粘着磨损的痕迹，而后者的摩擦表面则平整光滑，这表明以CN T s 作为填料可有效地抑制PT FE 的磨损.关键词：碳纳米管;PT FE ；复合材料；摩擦磨损 中图分类号:TB 332 文献标识码:A 文章编号:10082973X (2003)0420471204
Study of the tr ibolog ical properties of carbon
nanotubes f illed PTFE com posites
X I A Jun 2bao 1,CH EN W ei 2x iang 1,L I Fei 2,HAN Gu i 1
,
W AN G L ang 2yun 3,TU J iang 2p ing 3,XU Zhu 2de
1
(1.D ep art m ent of Che m istry ,Z hej iang U niversity ,H ang z hou 310027,Ch ina ;
2.S tate K ey L aboratory of Co m p osite M aterials of M etal M atrix ,S hang hai J iaotong U niversity ,S hang hai 200030,Ch ina ;
3.D ep art m ent of M aterials S cience and E ng ineering ,Z hej iang U niversity ,H ang z hou 310027,Ch ina )
Abstract :T he fricti on and w ear p roperties of CN T s filled PT FE com po sites w ith differen t filler p ropo rti on s sliding again st stain less steel ring under dry fricti on conditi on s w ere studied .Experi m en tal resu lts show ed that CN T s cou ld decrease the fricti on coefficien t of PT FE com po sites w ith the increase of filler con ten t .M o re i m po rtan tly ,the an ti 2w ear p roperty of PT FE com po
site w as also sign ifican tly enhanced by filling CN T s in PT FE and the best vo lum e fracti on of CN T s w as 15%～20%.SE M cro ss 2secti onal m icrograp h s of PT FE and CN T s PT FE com po site show ed that fiber structu res ex isted in pu re PT FE ,and did no t ex ist in CN T s PT FE ,indicating that CN T s filler cou ld dram atically retard the destructi on of the structu res of PT FE .It can be seen from the SE M i m ages of the w o rn su rfaces of pu re PT FE and CN T s PT FE com po site that som e obvi ou s p lough ing and adhesi on m ark s ex isted on the PT FE w o rn su rface ,w h ile the CN T s PT FE w o rn su rface w as very s m oo th .T he fact indicates that the CN T s filler cou ld dram atically reduce the w ear of PT FE com po sites .Key words :Carbon nano tubes ;PT FE ;com po site ;fricti on and w ear
聚四氟乙烯(PT FE)是摩擦学领域中广泛应用的材料，具有优良的热稳定性、化学稳定性和良好的摩擦性能，但是其耐磨性能较差.为了改善其摩擦学性能，大量的无机粒子和纤维材料被用来作为聚合物的改性填料.许多学者研究表明[1-5]，不同种类的填料对PT FE复合材料的摩擦学性能的影响有着很大的差别，因此，填料的选择及其作用机理一直得到摩擦学研究者的普遍重视.
1991年Iiji m a[6]发现的碳纳米管是最富特征的一维纳米材料，其长度为微米级，直径为纳米级. CN T s以其独特的结构和众多的优异性能具有广泛的应用前景，其应用研究已涉及到纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、贮氢材料和复合材料等方面.纳米碳管是由纳米级的同轴碳管组成的碳分子，具有类
似于石墨层状结构.组成纳米碳管的C2C共价键是自然界最稳定的化学键，理论计算和实验表明纳米碳管具有极高的强度和极大的韧性.S W N T s 的杨氏模量理论估计可高达5T Pa，实验测得MW N T s的杨氏模量平均为1.8T Pa，弯曲强度为14.2GPa,CN T s的抗拉强度为钢的100倍，密度仅为钢的1 6～1 7[7～9].因此碳纳米管具有极高的纵横比和超强的力学性能，其强度和纵横比在传统碳纤维的10倍以上，因此被认为是制备高性能复合材料的理想增强相[10～12].最近，经实验初步研究已证明含有CN T s的金属基复合材料和复合镀层具有优异的摩擦学性能[13,14].碳纳米管和聚合物分子链具有相近的尺寸，它们的直径都在纳米级，长度在微米级.因此，可以预计含有碳纳米管的聚合物复合材料将具有优异的摩擦学性能.本文用CN T s作为增强相材料制备了CN T s PT FE复合材料，并对其摩擦学性能进行了考察.研究结果表明，碳纳米管极大地提高了PT FE复合材料的耐磨性能，具有一定的自润滑性能.分析了CN T s改善PT FE复合材料摩擦学性能的机理.目前，这方面的研究还未见报道.含有CN T s复合材料摩擦学性能的研究开辟了碳纳米管新的应用方向，也为制备具有优异摩擦学性能的复合材料提供了新的途径.
1 试验部分
PT FE为上海电化厂悬浮法生产的1级品，粉末粒度20～100Λm，相对分子质量2.5×107.采用催化热分解法制备CN T s，即由溶胶2凝胶法制备钴2镍催化剂，采用乙炔作为碳源,700℃下在催化剂上生长出CN T s，经酸处理纯化后待用.碳纳米管的制备和处理参见文献[14].图1是CN T s的透射电镜照片，其
罗口袜
结构为典型的中空管状结构，极大多数CN T s的外径在20～30nm，而其长度则为微米级
.
图1 碳纳米管的TE M照片
F ig.1 T E M i m ages of carbon nano tubes
在丙酮液体中，用超声波和机械搅拌使CN T s 和PT FE充分混合，然后加热使丙酮完全挥发.将混合的
CN T s PT FE置于模具中，在50M Pa下冷压成型，于375℃下烧结，得到CN T s PT FE复合材料.样品尺寸为6mm×7mm×30mm，其中填料在PT FE基复合材料中的体积分数为2.5%～30%.用800#砂纸打磨试样表面，表面粗糙度R a在0.2～0.4Λm.
在MM2200型摩擦磨损试验机上评价PT FE 及其复合材料的摩擦磨损性能，图2为摩擦结构的示意图.摩擦条件为：负荷200N，对偶环转速200 r m in，时间120m in，室温25℃左右，干摩擦.偶件为直径40mm的不锈钢环(1C r18N i19T i，表面经800#砂纸精细抛光处理).在每次测试之前，将样品和偶件的表面都用丙酮棉球擦洗干净，置于空气中晾干.样品的摩擦系数由与试验机相联的微机直接给出，用精度为0.01mm的读数显微镜测量样品的磨痕宽度，用JE M21200EX型扫描电子显微镜观察PT FE及CN T s PT FE复合材料的微观结构和磨痕表面的形貌.
2 结果与讨论
图3是CN T s填充的PT FE基复合材料的摩擦磨损性能和CN T s填料体积含量的关系曲线.图3表明：随着CN T s填充量的增加,PT FE基复合材料的摩擦系数呈下降的趋势，当CN T s在PT FE基复合材料中的体积分数为30%时，其摩擦系数比纯PT FE降低了0.03.由此可见,CN T s PT FE复合材料在与不锈钢的对摩过程中,CN T s具有一定的减摩效果.在相同的摩擦条件下,CN T s填料及其体积
274浙 江 大 学 学 报(工学版) 第37卷 偏差值
图2 摩擦偶件的接触示意图(单位:mm )
F ig .2 Contact schem atic diagram of the fricti onal
coup le (unit :mm )
分数对PT FE 基复合材料的磨损性能有较大的影
响.纯PT FE 的磨损率为7.3×10-4mm 3 Nm .而从图3的磨损曲线可见，只要填加少量的CN T s ，即可显著改善PT FE 的耐磨性能.当CN T s 的体积分数为2.5%和5.0%时,CN T s PT FE 复合材料的磨损率分别是纯PT FE 的1 36和1 90.CN T s 在PT FE 基复合材料中的最佳体积分数为15%～20%，此时CN T s PT FE 复合材料的磨损率只是纯PT FE 的1
240和1 290.而在相同的测试条件下，含有15%～20%石墨的PT FE 复合材料的磨损率是纯PT FE 的1 50[5]
.
图3 PTFE 复合材料的摩擦系数、磨损率与CNTs 填料
含量的关系曲线(纯PTFE 的磨损率为7.3×
10-4mm 3 Nm )
F ig .3 V ariati ons of the fricti on coefficient and w ear
rate of PT FE compo sites w ith CN T s filler contents (W ear rate of pure PT FE =7.3×10-4
云梯攀登者
mm 3 Nm )
为了说明CN T s 对PT FE 基复合材料结构和摩擦磨损行为的影响，图4给出了纯PT FE 和CN T s PT FE 基复合材料的断面照片，从图4(a )可见，在PT FE 的断面上分布着大量纤维状结构，而
CN T s PT FE 复合材料的断面则见不到拉丝现象
.笔者认为纯PT FE 的纤维状结构是在样品断裂时牵拉应力造成的.PT FE 的大分子链分子轮廓光滑，结晶结构为带状，其单晶系由厚度为20～50nm 的
六方层状结构组成.CN T s 的管径为20～30nm ，与
PT FE 带状结构的尺寸处于同一数量级，长纤维状的CN T s 缠绕在PT FE 晶系之间.同时，与普通的纤维相比CN T s 具有更高的纵横比，在同样含量的复合材料中，与CN T s 相接触的基体分子数量也更多，而且CN T s 比一般碳纤维具有更强的力学性能，因此在复合材料中CN T s 的增强作用就更明显，更为有效地阻止了PT FE 单晶系在外力作用下的破坏.所以在CN T s PT FE 复合材料的断面上没有PT FE 的纤维状结构.在摩擦过程中，由于界面剪切力的作用,PT FE 带状物从表面横向抽出，是造成PT FE 严重磨损的重要原因之一[1～5].CN T s 有效地阻止了这种抽出过程，从而显著地提高了
CN
T s PT FE 复合材料的耐磨性能
.图4 PTFE 和CNTs PTFE 的断面SE M 照片
F ig .4 SE M cro ss 2secti on m icrograph s of PT FE and
CN T s PT FE compo site
从图5给出的PT FE 和CN T s PT FE 的磨损
表面也可看出CN T s 的添加对PT FE 复合材料摩擦磨损行为的影响.从图5(a )可见，纯PT FE 的磨损表面粗糙，存在较多的划痕和剥落的痕迹，说明其磨损方式主要是粘着转移和犁削磨损；而从图5(b )可见,CN T s PT FE 的磨损表面则相对平滑，说明以网络和缠绕状态分布于基体中的CN T s 使连续相得到了增强，在磨损过程中不易被剥落，从而有效地抑制了PT FE 的粘着和犁削磨损，提高了材料的耐磨性.同时,CN T s PT FE 的摩擦性能的改善也在于：在摩擦过程中，剥落的CN T s 分布在摩擦界面上，作为第三体有效地隔离了摩擦副界面的粗糙接触，而且界面的CN T s 具有一定的自润滑作用.
3 结 语
用CN T s 作为增强相填料，制备了PT FE 基复
合材料.初步实验结果证明,CN T s PT FE 具有较高的抗磨性能和一定的自润滑性.填充的CN T s 改
3
74 第4期
夏军宝，等：碳纳米管 PT FE 基复合材料摩擦学性能的研究
图5 PTFE和CNTs PTFE的磨损表面SE M照片
F ig.5 SE M m icrograph s of the w o rn surfaces of PT FE
and CN T PT FE compo site
变了PT FE的微观结构，阻碍了PT FE在摩擦过程中带状结构的大面积破坏，从而提高了PT FE的抗磨性.在CN T s PT FE复合材料中CN T s的最佳体积分数为15%～20%，此时其磨损率仅为纯PT FE 的1 240～1 290.CN T s PT FE复合材料的摩擦性能优于纯PT FE还在于：在摩擦过程中，剥落的CN T s作为第三体分布在摩擦界面上，有效地隔离了摩擦副界面的粗糙接触，而且界面的CN T s具有
.
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474浙 江 大 学 学 报(工学版) 第37卷
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