应盛荣;姜战
【摘 要】介绍了以聚四氟乙烯废料制备四氟乙烯的工艺路线和设备构成,分析了该工艺的优势及存在的问题,认为利用废料裂解生产四氟乙烯是投资省、成本低、适应性广、资源综合利用的好项目. 【期刊名称】《化工生产与技术》
【年(卷),期】2013(020)005
【总页数】3页(P10-12)
【关键词】聚四氟乙烯废料;裂解;四氟乙烯;工艺技术
三维建模【作 者】应盛荣;姜战
【作者单位】2011年江苏高考语文试卷衢州市鼎盛化工科技有限公司,浙江衢州324000;衢州市鼎盛化工科技有限公司,浙江衢州324000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ222.4+23
四氟乙烯又名全氟乙烯，英文名tetrafluo roethylene（缩写TFE），是一种无无臭气体。熔点-142.5℃，沸点-76.3℃，相对密度1.519，临界温度33.3℃，临界压力3.92 MPa，燃点620℃。不溶于水，溶于丙酮、乙醇。自燃极限体积分数为11%～60%，引燃温度180℃。有氧存在时，易形成不稳定易爆炸的过氧化物[1]。
TFE是合成聚四氟乙烯（PTFE）及其他氟塑料，如乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE，F40）、聚全氟乙丙烯（FEP，F46）、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）等的原料，是合成氟橡胶（如246 氟橡胶、氟醚橡胶、四丙氟橡胶等）的原料，也是其他单体，如全氟丁二烯、六氟丙烯（HFP）、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯等和其他氟化物，如四氟丙醇、五氟乙烷、二氟乙酸、酰氟、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-二氟乙基醚等的原料；同时，还可用于制造氟涂料、含氟农药、含氟表面活性剂、含氟整理剂和氟离子交换膜等系列产品[1]。可以说，TFE 的作用很大，应用很广，可开发的后续产品很多。
目前TFE 的最大用途还是聚合为PTFE。PTFE是重要的氟塑料品种之一，它以耐腐蚀、耐高温、极好的化学稳定性、优异的耐大气老化性及不燃性，被称为“塑料王”；广泛应用于化工、石油、氯碱、制酸、磷肥、医药、农药、化纤、染化、焦化、煤气、有机合成、有冶炼、钢铁、原子能和食品饮料等领域，在国民经济发展中起到了举足轻重的作用。近10年来，PTFE 的需求量一直在快速增长，2012年PTFE 的表观消费量约为60 kt。PTFE 在合成、加工、二次加工和应用过程均会产生PTFE 废料[2]；PTFE 产量和消费量的增加，意味着废旧PTFE 也在增加，PTFE 的再生利用问题已越来越受到人们重视。
工业上制备TFE，通常由二氟一氯甲烷（F22）裂解，得到以TFE 为主的混合裂解气；然后再经精馏、分离获得纯TFE[3]。F22 通常由氯仿与氟化氢反应合成。
利用PTFE 废料的裂解也可以制备TFE，但之前只看到相关论文，没有应用实例[4]。
TFE 极易自聚，所以不适宜储存，更不适宜运输；在需要TFE 做原料时，只能以F22 为原料自行生产，边产边用；甚至以氯仿和氟化氢为原料，先生产出F22，再裂解生产TFE。
有许多产品以TFE 为生产原料，但用量并不大，例如每月只要30 t、50 t 或者100 t；如果
投资TFE 生产线显然是不划算的；但不投资，就不能生产该类产品，因为TFE 无法运输，市场上采购不到TFE。
如果开发一种小规模生产TFE 的装置，来满足以TFE 为原料但耗量不大的用户需求，应该是一件非常有意义的事。
1 技术原理和工艺路线
由F22 裂解，得到以TFE 为主的混合裂解气；然后再经洗涤、分离、精馏获得纯TFE。F22 裂解时副反应很多，F22 单次转化率在60%～85%，其中TFE 的质量分数为70%～90%。该工艺的生产装置投资很大，尾气的回收和处理工艺路线长、装置复杂、操作难度较大，还产生副产盐酸。
用PTFE 废料裂解制备TFE，虽然裂解后的气体是TFE、HFP、八氟环丁烷（OFCB）等的混合气，但裂解气中TFE 的质量分数可达98%以上[4]。其余杂气的处理量少，处理过程就简单很多，工艺路线相对也更简单；而且没有副产盐酸。
为此，设计了1 t/d 的TFE 中试装置；中试时以市售PTFE 废料粉为原料，经过研磨、清洗
热流道技术
、干燥后，进入料仓，在真空状态下，以过热蒸汽为热源，在裂解反应器内把PTFE 细粉裂解为TFE 为主的混合气，再经过气液分离、压缩、脱水、脱氧、精馏等工序，得到质量分数99.999%的TFE 产品。中试完成后，又专门设计了2、4、6 t/d 的生产装置。图1 为该装置的工艺原理。由PTFE 粉料仓、进料螺旋、蒸汽缓冲罐、蒸汽过热炉、裂解反应器、急冷器、循环泵、水洗塔、石墨换热器、气液分离器、裂解气缓冲罐、压缩机、冷却脱水器、冷冻脱水器、硅胶干燥塔、脱氧塔、进塔冷却器、脱轻塔、1# 塔冷凝器、精馏塔、2#塔冷凝器等部件组成。
具体的工艺过程如下：
聚四氟乙烯1）把收集到的PTFE 废料进行分类，尽可能多使用纯的PTFE 废料。对需要清洗的废料进行酸洗、碱洗和水洗等，然后用剪切机碎为小粒块，再进入剪切磨，磨成大约150～300 μm 的细粉，最后在胶体（研）磨机内把粉料磨至10～50 μm 的超细粉；或：在常温和适宜的工艺参数下，应用湍流粉碎机对PTFE 进行超细加工，可以获得d50≤12 μm 的粉体[5]。图1 的原理图中未包含该步骤。
2）在PTFE 粉料仓内加入物料，然后对装置全系统进行氮气清理，把空气完全置换除去。开启循环泵，通过急冷器对裂解反应器抽真空；在达到要求的真空度后，开启蒸汽进口阀，蒸汽经过缓冲罐进入过热炉，过热炉以天然气（或煤气，也可用电）为热能，把蒸汽加热为过热蒸汽；PTFE 粉料在输送螺旋作用下先通过过热炉上的加热管，利用其余热把粉料加热，而后从裂解器底部进入裂解器；在负压作用下，粉料边裂解边上行，最终全部裂解。裂解气在急冷器内被迅速冷却，随后在洗涤塔内除去固体物并进一步冷却，通过气液分离器分离水分后，进入裂解气缓冲罐。
3）裂解气经过压缩后进入冷却脱水器和冷冻脱水器，气体携带的水基本被除去；而后进入硅胶干燥塔，进一步把剩余的水分也完全除去；无水的裂解气在脱氧塔内与萜稀反应，除去可能携带的氧气；然后在进塔冷却器内被冷却为液体，未被冷却的气体直接送至后处理系统。
4）液体进入脱轻塔和精馏塔，分离出轻组分和重组分，提纯TFE；最终得到质量分数为99.999%的TFE 产品。分离出来的轻组分和重组分都送到后处理系统。
5）后处理系统包括TFE 回收、HFP 分离精制和收集、尾气和废液焚烧等3 部分组成。回
收的TFE重新回到裂解气缓冲罐；HFP 可以作为产品出售；尾气和废液喷入等离子体焚烧炉内高温分解为气体，经碱液吸收后达标排放。
图1 工艺流程Fig 1 Technological process
2 优势与问题
1）采用PTFE 废料为原料生产TFE，是解决废料再生利用的一个很好途径，属资源综合利用项目。
2）工艺路线较短，裂解气中杂气量少，TFE 精制相对比较简单，在工艺条件控制正确的情况下，TFE的回收率可达到98%以上，TFE 的质量分数可达到99.999%以上。
3）由于原料成本低，生产过程简单，公用工程消耗低，因此TFE 的生产成本低廉，使得后续产品的成本也低廉。
4）小型TFE 生产装置的开发成功，可以为广大TFE 用户带来极大的便利，并大大促进TFE 后续产品的开发和生产。
5）占地面积少，不需专用厂房，装置设备投资省。
6）存在的不足之处是：裂解气中的一些有效成分没有得到很好利用，而是在焚烧炉中烧掉。这部分还有技术改进空间。
3 设备投资及消耗
主要设备包括：PTFE 废料的整理和粉碎设备、TFE 裂解设备、TFE 精制设备以及后处理设备4 部分。公用工程包括：供电、供水、煤气、蒸汽、循环水、消防设施等。
以4 t/d（1.2 kt/a）TFE 的生产线为例，不含公用工程的工艺设备投资额约为1 600 万元，设备明细详见表1；原材料及公用工程消耗内容见表2。
4 结论
以PTFE 废料为原料生产TFE，是解决废料再生利用的一个很好途径，并可消除含氟废塑料对环境的污染。
该技术工艺路线较短，裂解气中杂气量少，TFE精制比较简单，TFE 的质量分数可达到99.
金瓶梅概述999%以上，TFE 的回收率可达到98%以上。
由于PTFE 回收废料成本较低，以此工艺生产的TFE 的成本低廉，并可促进TFE 后续产品的开发和生产。
表1 4 t/d TFE 生产线工艺设备Tab 1 Technology equipment of 4 t/d TFE production line
表2 4 t/d TFE 生产线主要消耗Tab 2 Main consumption of 4 t/d TFE production line
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