叶⾦花团队Joule：太阳光芒普照“圣杯”，甲烷转化新出路 ▲第⼀作者：宋辉；通讯作者：叶⾦花，王周君；
DOI: 10.1016/j.joule.2019.06.023
光催化机理前⾔
甲烷，作为天然⽓的主要成分，不仅是化⽯燃料中清洁和丰富的燃料，也是⽣产⼤宗化学品和燃料的重要 C1 原料。将甲烷直接活化并转化为⾼附加值的化学品和燃料是⼀种富有前途的技术，同时也是⽬前科学上⾯临的主要挑战，可以说是在催化和化学领域中公认的“圣杯”。最近，甲烷的转化受到了学术界和⼯业界⼴泛的关注。然⽽，⽬前⼯业上的甲烷转化受限于⼤量的能源消耗。开发新的甲烷转化技术以提⾼转化效率和降低成本变得⾮常迫切。太阳能作为最丰富和最清洁的可再⽣能源，最近被⽤来在温和条件下推动甲烷转化。近期叶⾦花课题组从光催化、光电催化、光增强的热催化三个⽅⾯系统地综述了太阳能驱动甲烷转化的研究进展，并讨论了未来太阳能驱动甲烷转化的挑战和前景，其相关⼯作最近发表在 Joule 期刊上。 研究背景
随着全球原油资源消耗的增加，甲烷作为合成⼤宗化学品的原料受到了越来越多的关注。尤其是最近
发现了⼤量的页岩⽓，可燃冰和煤层⽓储量，提供了减少对原油依赖的机会。根据 2018 年 BP 世界能源统计年鉴，全球天然⽓的储量⾼达 190 万亿⽴⽅⽶【1】。近年来，荷兰皇家壳牌公司—世界第⼆⼤⽯油公司—甚⾄以天然⽓形式⽣产的能源⽐原油还多【2】。但是，由于甲烷分⼦的⾼度稳定性以及⾼的 C-H 键能，甲烷的活化，尤其是在低温条件下的转化极具挑战，⼀直被公认为是化学研究领域中的“圣杯”反应。 ⽬前，甲烷转化主要有两种路径：间接转化和直接转化。对于间接路径，甲烷⾸先经⽔蒸⽓重整制备合成⽓（syngas，⼀氧化碳和氢⽓的混合⽓），之后合成⽓进⼀步转化为各类有机化学品。对于直接路径，甲烷可以直接转化为⾼附加值的化学品，最有代表性的例⼦就是直接氧化甲烷为甲醇。⽬前⼯业上甲烷转化是通过间接转化来实现的，但甲烷⽔蒸⽓重整过程必须在⾼温（700 oC-1100 oC）条件下才能有效进⾏，这增加了该过程的经济成本和环境压⼒。虽然直接路径可以避免⾼能耗的⽔蒸⽓重整过程，但是低产率和低选择性（容易深度氧化到 CO2）限制其应⽤。因此，这两条现有路径都亟待技术变⾰。
光催化作为实现甲烷低温转化的技术应运⽽⽣，光催化技术具有以下优点：
（1）太阳能作为⼀种能量输⼊可以减少化⽯燃料的消耗和 CO2 的排放；
我爱操（2）利⽤光能和合适的光催化剂可以有效地克服反应势垒（如 C-H 活化）以实现甲烷在较低温度甚
⾄室温下转化；
（3）较低的反应温度能够进⼀步带来显著的环境和⼯艺益处，如更低热能的输⼊，更⼴泛催化剂的选择和更安全的操作条件等。
麦肯锡
内容简介
⽇前，来⾃⽇本物质材料研究所（NIMS）叶⾦花教授团队基于课题组近年来在太阳能促进甲烷在温和条件下转化的研究【3-7】，聚焦太阳能驱动甲烷转化技术做了⼀项及时的综述与展望研究，在 Joule 上发表了题为 “Solar Energy-Mediated Methane Conversion” 的综述⽂章。该⽂从光催化、光电催化和光热催化三个⽅⾯，全⾯总结了三种反应体系的甲烷光活化机理、现状、尚存的技术挑战及可能的解决⽅案，并针对如何取得⾼效的太阳能驱动的甲烷转化进⾏了深⼊讨论。为相关领域的学者提供了⼀个快速了解该技术进展及未来发展趋势的参考。
该⽂指出⽬前有关太阳能驱动甲烷转化主要有三个⽅向：光催化甲烷转化、光电催化甲烷转化和光热催化甲烷转化。光催化甲烷转化可以在室温下进⾏，不仅可以获得⼄烷和氢⽓等⽓相产物还能获得甲醇等液相产物。光电催化通过耦合光能和电能可以克服光催化和电催化的缺点，即只有光激发不能获得有效的氧化电位，只有偏压不能产⽣催化活性位点。其产物主要为⼄烷或者⼀氧化碳。然⽽光催化或者光电催化甲烷转化的效率通常很低。光热催化过程中太阳能不仅可产⽣⼤量的热量以促进反应进⾏，⽽且可以产⽣⾼能的热载流⼦以提⾼反应速率。因此在相同的反应条件下光热催化甲烷转化通常⽐纯光催化和热催化有更好的活性。
⽂章最后讨论了太阳能在驱动甲烷转化过程中所⾯临的挑战，包括提⾼太阳能转化效率、提⾼产物选择性、深⼊研究大型众性活动安全管理条例
C-H 活化机理等，以及可能的解决⽅案，强调了多组元催化剂在未来太阳能驱动甲烷转化⽅⾯的重要性，并提出采⽤采⽤光热催化技术有望实现更加⾼效的甲烷转化。本⽂为未来开发更加⾼效的甲烷转化新途径提供了借鉴。
代表性图⽂解析
▲图1. 光催化和光电催化甲烷活化. (A）甲烷活化在热催化和光催化中动⼒学过程;（B）基于半导体催化剂的甲烷转化;（C）基于光电化学的甲烷转化.中国盐业协会
与纯热催化相⽐，在光催化反应中当拥有⼏个 eV 能量的光⼦⼊射时，活性物种很容易产⽣。这些活性物种可能是羟基⾃由基、光⽣空⽳（表⾯活性氧）或者烷氧基⾃由基。这些活性物种可以在低温甚⾄室温下活化 C-H 键，伴随着很低的反应势垒。
▲图2. 光热催化甲烷活化. (A) 热载流⼦间接转移以促进反应；(B)热载流⼦直接转移以促进反应.
在⾦属表⾯，通过局部表⾯等离⼦体共振，光激发可以产⽣热载流⼦，这些热载流⼦可以和吸附在催化剂表⾯的反应物或者中间产物发⽣电⼦间相互作⽤，从⽽促进反应，在较低的反应温度下获得较⾼的反应速率。
▲图3. 光催化甲烷⽆氧偶联制⼄烷和氢⽓.
甲烷⽆氧偶联制是⼀种将甲烷转化为 C2+ 碳氢化合物（如⼄烷）和氢⽓的很有前景的⽅法。在甲烷⽆氧偶联中，吉布斯⾃由能的变化是正的，意味着这个反应在热⼒学上是不容易发⽣的。⽽光催化可以克服反应势垒，利⽤ Zn-分⼦筛（图3A 和B）和 Au/ZnO（图3C 和 D）光催化剂，使该反应能够在室温下进⾏。
▲图4. 光催化甲烷部分氧化制甲醇
甲烷部分氧化制含氧碳氢化合物如甲醇、甲酸等是⼀个 dream reaction。在光催化中，利⽤ H2O2 或者 NaClO2 作为氧化剂，甲烷可以直接选择性地氧化为甲醇。
▲图5. 光催化⽔蒸⽓甲烷重整木器时代
因为甲烷在碳氢化合物中含有最⾼的 H/C，因此在⼯业上甲烷和⽔在⾼温下反应来制备氢⽓。在光催化体系中，⽔蒸⽓甲烷重整反应可以在接近室温的条件下发⽣。
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