质子耦合电子转移(PCET)

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Robert R. Knowles教授可谓是美国普林斯顿大学化学系的新星，从2011年至今5年时间已经斩获7篇JACS，另有Angew、Chem. Sci.、ACS Catal.各一篇，数量不可谓多，但是每一篇都是质量上乘、独具特，将“质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron Transfer, PCET）”成熟地应用于有机合成方法学中。近年来，光催化成为了有机合成方法学的一大热门，Acc. Chem. Res.也适时的推出了“光催化专辑”，其中就包括Knowles教授的大作（Synthetic Applications of Proton-Coupled Electron Transfer. Acc. Chem. Res., 2016, 光催化机理49, 1546–1556, DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00272），该文完整的阐述了该研究小组发展PCET的历程，今天就让我们一起来解读一下吧~

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拉丝模激光打孔机氢原子转移（Hydrogen atom transfer，HAT）是一种直接生成自由基中间体的基元反应。催化的HAT过程可以分为还原性HAT（底物为H受体）和氧化性HAT（底物为H供体）。目前的报道的方法大多局限于C-H键的直接均裂，其他的如O-H键、N-H键以及π-体系（如酮和亚胺）等的HAT过程，因受到热化学因素限制（thermochemical constraints），仍缺少有效的活化方法。

Figure 1. 传统HAT反应的挑战。图片来源：Acc. Chem. Res

丁花香如Figure 1所示，对于还原性HAT过程，常见H供体Mn-H的键离自由能（Bond Dissociation Free Energy，BDFE，该数值反映了化学键均裂的难易程度）均大于50 kcal/mol，HAT目标产物的O-H键离自由能仅16 kcal/mol，这说明产物相对于原料更容易反应；对于氧化性HAT过程，如酰胺的N-H键BDFE为110 kcal/mol作用，而HAT目标产物的BDFE要小于98 kcal/mol，整个过程的吉布斯自由能是升高的（约12 kcal/mol），因此属于热力学禁阻。

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标签：过程反应方法学产物

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