樊玉川;李芬芳;龙海云;陶琦
【摘 要】文章较详细地综述了二氧化钛纳米粉体、晶须、膜、管的水热法制备以及在涂料、化妆品、气体传感、光催化、太阳能电池等方面的应用及研究进展.
【期刊名称】《湖南有金属》
【年(卷),期】2006(022)005
【总页数】联想v460驱动4页(P42-45)
【关键词】水热法制备;纳米二氧化钛;应用
【作 者】樊玉川;李芬芳;龙海云;陶琦
桑塔纳化油器
【作者单位】湖南有金属研究院,湖南,长沙,410015;中南大学,湖南,长沙,410083;中南大学,湖南,长沙,410083;云南冶炼厂,云南,昆明,650102
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ134.1+1
纳米是一个长度单位，1纳米是10亿分之一米，相当于10个氢原子一个挨一个的长度。纳米材料一般是由1～100纳米间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子，分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。和常规材料相比较，纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应。相对于其他的纳米材料，二氧化钛具有无毒、性质稳定、价格低、禁带小等特点，因此在涂料、光催化、光电池、气敏传感器等方面有很好的实际应用价值。水热法为二氧化钛前驱体的反应、溶解、结晶提供了一种特殊的物理和化学环境，制备的纳米钛白粉粉体具有晶粒发育完整，原始粒径小，分布均匀，颗粒团聚较少的特点。水热法制备纳米粉体可以避免高温煅烧，而二氧化钛纳米纤维、晶须、膜、管的制备使水热法更具有其他方法不可比拟的优点。即时通平台
利用水热法模拟地球条件在地质科学中早已经广泛应用，在水热法环境下，水可以作为一种化学组分既是溶剂又是矿化剂和压力传递介质。通过参加渗析反应和控制物理化学因素，实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可控制双组分或多组分
粉末，克服某些高温制备不可避免的硬团聚等不利因素，其优点在于：（1）水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长的，其位错密度远低于高温熔液中生长的晶体；（2）水热晶体生长使用相对较低的温度，可以得到其他方法难以得到的低温同质异构体；（3）水热法晶体生长是在封闭体系中进行反应，较易控制反应环境；（4）水热反应存在溶液的快速对流和有效的溶质扩散，因此晶体生长速度快。产品具有纯度高，分散性好，粒度分布窄而均匀，团聚少，晶型好，形状可控等特点。近年来，在水热反应中引入了微波技术，使得相转变温度更低，反应更为迅速。
2.1 水热法制备二氧化钛纳米粉体
水热法制备二氧化钛纳米粉体可以由含水的沉淀或无定形氧化钛为前驱体，或直接以钛醇盐或钛的无机盐为原料经过水热反应制备。以沉淀物或无定型氧化钛粉体为前驱体属于原位结晶机理，而以醇盐为前驱体时，属于均相溶液饱和析出机理。影响水热反应的主要因素是溶液的pH值、溶液浓度、水热温度和反应时间。强酸性介质和高温条件下有利于形成金红石相；中性和弱酸性介质在较低温度下有利于生成锐钛矿型；弱碱性条件有利于板钛矿相的生成。此外，酸的种类对晶型也有较大的影响，PO3－4、SO2－4和F－都可以与
钛离子形成配合物，取代水溶液中水合或羟基化的钛离子配体，形成对称性更低的配位离子，有利于生成锐钛矿型二氧化钛。
陈代荣等［1］以偏钛酸为前驱体采用水热法合成了二氧化钛纳米微粉，考察了水溶液中阴、阳离子与二氧化钛物相的关系及对二氧化钛颗粒形貌的影响。徐存英等［2］利用工业硫酸钛液，添加正丙醇，通过水热法制备了分散性好，平均粒度为86 nm的锐钛矿型粒子，采用表面包覆，得到7～8 nm的二氧化钛粒子。白波等［3］利用硫酸钛和尿素为主要原料，以EDTA为控制剂，采用微波水热法制备得到TiO2纳米光催化剂颗粒，并分析了TiO2纳米晶粒的形成机理。蒋玉龙等［4］在钛酸丁酯和乙醇体系下，利用水热法制备了平均粒径为4～10 nm的量子尺寸锐钛矿型纳米二氧化钛粉末，并研究了此粉末的光催化活性和晶粒粒径、荧光发射光谱的关系。苗鸿雁等［5］以硫酸钛为原料，采用水热法制备了陶瓷载体用的光催化二氧化钛粉体。高龙柱等［6］以四氯化钛为原料，考查了丙三醇对水热法制备二氧化钛粒度分布的影响。
2.2 水热法制备二氧化钛纳米管
管状的纳米材料因其独特的物理化学性能，在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出
良好的应用前景。相对于其他形态的二氧化钛，二氧化钛纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力，有利于提高光催化效率和光电转换效率，而且有可能组装成更好的复合纳米材料。水热法制备纳米二氧化钛纳米管是指将二氧化钛纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应，然后经过离子交换、煅烧，从而制备二氧化钛纳米管。相对于模板法和阳极氧化法，水热操作简单、成本低廉，有利于工业化生产［7］。
徐惠等［8］采用金红石相 TiO2纳米粉体和NaOH利用水热化学反应的方法制备了TiO2纳米管的管径只有10 nm左右，内径为4～6 nm，并且管形均匀整齐。张青红等［9］在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同粒径的锐钛矿相和金红石相二氧化钛纳米粉体，得到了不同形貌的二氧化钛纳米管。王芹等［10］采用水热合成法制备出外径约8 nm，壁厚为1 nm的纳米管具有较好的热稳定性，经400℃热处理后，能保持其纳米管形貌，600℃时，纳米管间有烧结的迹象，至800℃时纳米管完全变为颗粒状。梁建等［11］用水热合成法，以TiO2粉体和NaOH为原料，得到锐钛矿和金红石混晶型TiO2纳米管，管壁为多层，管的外径分布在10～50 nm，长度可达几微米甚至十几微米，开口状。李伟等［12］采用水热法合成了比表面积大于200 m2／g，孔体积最大可达0.784 cm3／g的二氧化钛纳米管。
纳米二氧化钛颗粒的尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应，目前在环境领域光催化和敏化多孔太阳能电池方面的应用是研究热点。
3.1 在光催化剂方面的应用景德镇论坛
纳米二氧化钛光催化剂是近年来国际学术界最活跃的研究领域之一。光催化技术在环境保护、太阳能利用和新功能材料开发等方面具有广阔的应用前景，是具有重大经济效益和社会效益的高新技术。该技术不会产生二次污染，应用范围相当广泛，且降解反应在常温常压下即可进行。
TiO2的能带是不连续的，价带（VB）和导带（CB）之间存在一个禁带，由于n型半导体的这种特殊的电子结构，当光子能量达到或超过其带隙能时，其价带电子被激发到导带，激活态的导带电子（e－）和价带空穴（h＋）能够重新合并，使光能转化为热能而散失。
光致电子的俘获剂主要是吸附TiO2表面的氧分子。既能抑制电子与空穴的复合，也是氧化剂，氧化已羟基化的反应产物，并产生表面羟基：
根据电子自旋谐振（ESR）检测，光催化体系中·OH是主要的自由基。该基团的氧化作用几乎无选择性，可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物，还原沉淀吸附无机离子。
金属离子掺杂就是将一定量的杂质金属引入到TiO2晶格中，从而引入缺陷位置或改变结晶度，影响电子与空穴的复合，提高光催化活性。利用水热法制备纯的或金属离子掺杂纳米二氧化钛粉体和纳米管在催化方面具有很好的应用效果［13～16］。
闫肖锋
3.2 在染料敏化太阳能电池方面的研究进展
进入二十世纪以来，人类的工业文明得以迅猛发展，由此引发的能源危机和环境污染成为亟待解决的严重问题，利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环境问题的一条重要途径。Bach U等［17］用有机空穴导电材料代替液态电解质，结合吸附染料的纳米二氧化钛薄膜制成固态光电池，其单光电转换效率达到33%，使染料敏化纳米薄膜太阳能光电池的研究向实际应用迈出了一大步。二氧化钛染料敏化太阳能电池由纳米多孔TiO2薄膜、染料光敏化剂、电解质、反电极组成，其结构见图1。
光催化机理
二氧化钛是一种价格便宜且应用极广的材料，制备简单并且无毒、稳定，且抗腐蚀性能好。但其禁带宽度较大（金红石的带隙为3 eV，锐钛矿的带隙为312 eV），吸收范围都在紫外区，因此，需要进行染料敏化，才能吸收可见光区的能量。为了吸附更多的染料分子，要求制备多孔、大比表面积的纳米TiO2薄膜电极。
制备纳米TiO2薄膜电极有很多种，水热法制备其多孔膜是其中较好的方法之一，张东社［18］等采用水热法制备了多孔纳米晶二氧化钛电极，采用化学方法对电极进行处理后，以羧酸联吡啶钌染料制备了光电池，并获得了6.6%的光电转化效率。范乐庆等［19］，以二氧化钛纳米粉为原料，把它研磨成胶状，用涂敷法制得TiO2纳米多孔膜，并组装成太阳能电池。
3.3 其他方面的应用
二氧化钛是白涂料中着力、遮盖力最强的颜料，所以在涂料行业中是人们熟悉的一种颜料。纳米级的二氧化钛具有独特的性能：如比表面积大、磁性强、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好、分散性好等，在涂料领域具有广阔的应用前景［20～23］。二氧化钛用于化妆品具有安全无毒、屏蔽紫外线、消力高、遮盖力强或透明度高等优异性能，
已越来越受到国内外化妆品配方设计师的青睐，成为高档化妆品中最重要和用量最大的无机添加剂［24～26］。
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