具有d10电子构型的金属氧化物光催化剂的制备及其光催化性质 1・概述 能源利用、环境保护、生命科学等成为人类当前最热门的话题。近年来，随 着光催化技术的发展，人们不仅期望它在太阳能的转换与储存和新物质合成中做出重 大的贡献，还希望它在降解污染物、抗菌杀毒等方面发挥重要的作用。光催 化技术 现已被广泛应用于环保、建筑、医学、能源开发等领域［1］。
人们对于光催化技术的研究及应用，主要集中在有机物的光降解和水的光解。随 着研究的深入，人们发现半导体光催化技术，具有能耗低、氧化能力强、反应条件温 和、操作简便、可减少二次污染等突出优点，有着诱人的应用前景，将可能逐渐成为 实用的工业化技术。半导体光催化剂分散在介质中的每一个半导体颗粒，可近似地看 成是一个短路的微型电池，用能量大于半导体能隙的光照射半导体分散系时，半导体 纳米粒子吸收光产生电子一一空穴对。在电场作用下，电子与空穴分离，分别迁移到 粒子表面的不同位置，与介质中相似的组分进行氧 化和还原反应。大量实验证明，半 导体光催化是目前光化学方法应用于污染控制、能源幵发等诸多研究中最活跃的领 域。 目前，国内外研究者就半导体光催化诸多方面的问题开展了深入地研究，其主 要内容有：半
导体光催化材料的筛选、制备，半导体光催化活性产生的机制及 所产 生的活性物种，光催化剂的固定化及尺寸量子化，半导体光催化矿化各种 有机物的机 理，各种形式的半导体光催化反应器，水中和气相中各种污染物光催化降解动力学 等。其中最具代表性的为基于TiO2的各种光催化剂被大量的开发并被人们实际的应 用。围绕TiOz改性、提高太阳能的转化率、改进光催化方法和光反应器，提高光催化 效率，仍然是广大研究者进行的一个课题［2-4］。
电子构型又称电子组态。是原子、离子或分子的电子状态的一种标志。按照 量子力学的轨道近似法，原子、离子或分子中的每一个电子被认为各处于某自旋和轨 道的状态。体系中全体电子所处的自旋和轨道的总体，构成了整个体系的电子构 型。对于构成传统的过渡金属氧化物的骨架金属有Ti4+、ZH+、Nb5+以及Ta5+，具有 d。的电子构型，它们通过掺杂、复合以及共掺氧化钉(RuO2)和氧化镰辅助催化剂等 形成的半导体光催化剂，展现良好的光催化活性。但是最近发现含有内蒙古教育cP。
电子构型的G『+、Ge4+、1仔、Sn4+、Sb5+的金属氧化物相比d°的电子构型过渡金 属
氧化物也有很好的光催化活性，极大的丰富了半导体光催化剂的种类，使我们能出
更高效的半导体光催化剂。此外，对目前光催化技术应用中存在的诸如光催化量子效
率低，吸收利用波长范围有限，粉末回收困难等问题，除了以往的掺杂过渡金属、表 面光敏化、表面鳌合作用、表面贵金属的沉积、复合半份体、加入电子捕获剂等方法
外，也出现了一些新的改性技术。把光催化技术与其它方法相结合，产生高效、经济 的实用技术是提高光催化反应效率的一个极有发展前景的研究方向。静电纺丝是一种 制备连续纳米纤维的新技术。 利用静电纺丝方法制 备纳米光催化剂是崭新且简单易行的新方法［5・6］。
2研究背景及理论分析
半导体材料能够光氧化还原有机污染物或光解水归功于其特殊的能带结构。如图 1所示，半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构 成，它们之间由禁带分开。禁带是一个不连续区域，当能量大于或等于半导体带隙能 的光波辐射半导体光催化剂时，处于价带的电子就会被激发到导带上，价带产生空 穴，从而在半导体表面上
产生了具有高度活性的空穴电子对。 二
者在自建电场作用下分离并迁移到粒子表面不同位置。 光生空穴具有很强的得电
子能力，是强氧化剂，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质 （电子给体）的电子，
使原本不吸收光的物质被活化氧化，而电子受体则通过接受表面的光生电子而被 还 原。用于光催化降解环境污染物的催化剂多为N型半导体材料，常见的有Ti02, Fe203, , SrTiOa, WOa, V2O5 和 NaNbOs等［7-10］聚苯乙烯。
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图1受光源照射时半导体内载流子的变化
将传统的d。电子构型的金属氧化物与鼓词cP。电子构型的金属氧化物进行比较,
可发现价带与导带中重要的能带结构的相似点和不同之处。如图 2所示，d10电
子构型的金属氧化物中，价电子带由02P轨道构成，导带则由空的d轨道构成。因 此，受到光激发的电子从02P轨道跃迁到d轨道。d10电子构型的金属化合物，价电 子带为02P，与d。电子构型的金属氧化的相同，由于原子核的势能增加， 轨道稳定在内核能级。因此，导带由 S和P的杂化轨道构成。这种sp杂化轨 道分布很宽，激发的电子具有很高的迁移度。这对光催化活性产生贡献。
d轨道 SP軌道
导带
个
价带
Q2P轨道 O2P轨道
已轨道
d。电子构型 日”电子构翅
图2不同电子构型的金属氧化物的能带结构
d10电子构型的金属化合物，尤其是其复合氧化物如下表 1中的一些光催化光催化机理
剂表现出非常好的光催化性能，不论是在有机物的降解，还是在光解水置备清洁能源 方面。此外，其对可见光的相应也是其中一些材料的优点，如 Caln2O4在可
见光的辐照下对甲基兰有很好的降解效果。 寒冷也是一种温暖迟子建M2SHO7 (M=Ca, Sr), CaSbeOe与
NaSbQ等光解水效果比较明显［11-14］。
—3+ Ga | Zn Ga2O4, SrGa2O4 |
—4+ Ge | Zn Ge2O4 |
ln3+ | Cal 门 2。4, Srln 2O4 |
Sn4+ | CaSnOa, SrS n04 |
Sb5+ | NaSbO3，CaSb2O6，Ca2Sb2O7,Sr2Sb2O7 |
| |
表1 d 1°电子构型的金属复合氧化光催化剂
光催化材料的功能在很大程度上取决于产品的形态结构(包括粒径及分布、 晶型及含量、孔结构等)，然而材料形态结构与制备技术、改性方法密切相尖。更为重要 的是，实现光催化材料在实际生产中的有效和方便应用，并充分显示材料 的功能才能 真正体现其高科技含量和高附加值。
纳米纤维是纳米材料的一个重要分支，是指在材料的三维空间尺度上有两维是处 于纳米尺度的线（管）状材料，通常是直径、管径或厚度为纳米尺度而长度较大。它 主要包括纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米电缆等。纳米 纤维广泛应 用在服装、食品、医药、能源、电子、造纸、航空等领域。
纳米纤维的广泛应用，对纳米纤维的制备技术提出了新的要求，同时也为纳米纤 维制备技术的发展提供了新的发展空间。同时，纳米纤维制备技术的不断创新与发 展，也使得纳米纤维的种类不断推陈出新，其性能和功能也得以进一步的体现和应 用。静电纺丝法即聚合物喷射静电拉伸纺丝法，与传统方法截然不同。首先将聚合物 溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电， 带电的聚合物液滴在电场
力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速。当电场力足够大时，聚合物液滴克服表 面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形 成类似于非织造布状的纤维毡。在静电纺丝过程中，液滴通常具有一定的静电压，并 处于一个电场当中，因此，当射流从毛细管末端向接收装置运动时，都会出现加速现 象，从而导致了射流在电场中的拉伸。用静电纺丝法制得的纤维结构可以是多样的， 可以是实心的，也可以是空心的，还可以是娄空的。该方法 操作简单，可以克服以上 制备纳米纤维方法的缺点，特别是可以获得长而连续的纳米纤维样品。这一纺丝技术 已成为开发超细纳米纤维的热点。
静电纺丝装置的示意图
用这些方法得到的纤维的直径范围一般为5-500 pm而采用静电纺丝技术制得的 纤维直径可达纳米级，其直径范围一般在3nm-5 口。用静电纺丝纤维制得的无纺布， 具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均一性高、长径比大等优点。这些用传 统纺丝方法所无法获得的优良特性，使得静电纺丝纤维在过滤，组织工程，超敏感 传感器等方面具有很大的潜在应用前景。DanLi和Younan Xia成功地制得直径均匀 的「02纳米纤维;Shao等人制备了一系列无机氧化物纳米纤 维，包括Zr02纳米纤维、 NiO纳米纤维、CO3O4纳米纤维、Mn203与Mri304纳米 纤维、CuO纳米纤维等。此 外，Si02, AI2O3, V2O5，ZnO, Nb20s, MOOs，MgTiO3等无机物也分别被纺丝成纳米 纤维［15-18］。
3.实验内容
本实验针对一系列的具有d10电子构型的金属氧化物光催化剂的制备及其光 催化性能的研究，最终得到此系列类各种光催化剂的适用条件及光催化活性的判定。 3.1光催化材料的制备（以CaSnOs为例）
3.1.1配制电纺丝液体
分别称取一定量的Ca （NOa）24H2O和SnCk4H2O先后溶入一定量的乙酰 丙酮 和乙醇中搅拌至混合均匀，得到均匀稳定的溶液；再称取一定量的PVP（K9O）加入溶 液中在恒温下搅拌直至完全溶解，静置冷却，得到稳定的电纺液体・
3.1.2电纺丝过程
实验选用不锈钢质细管（内径0. 60 mm,外径0. 90 mm）作为喷雾细管，方形铝箔 纸铺在收集板，放在喷雾细管正下方18mm处。喷雾细管接高压电源正极，把收集板 接在高压电源负极。调节高压电源电压使形成稳定的锥形喷雾，看能 否喷出细丝， 否则需要对纺液进行粘度的调节处理，以便能纺出合理的类似于非织造布状的纤维 毡，接着我们用20m的一次性注射器汲取适量电喷雾液体，固定 在液体泵上，使得液 体泵以一定速率匀速将电喷雾液体通过硅橡胶细管推入喷雾细管中，进入强电场，调 节高压电源电压至一定值，形成稳定的锥形喷雾如图2所示，用铝箔收集。
3.1.3热处理
得到的喷雾丝状产物放于恒温干燥箱中干燥仆,除去挥发不完全的乙酰丙酮与 乙醇，然后在空气炉（LH 30 /14, Nabertherm Industrial Furnaces Ltd.
Co.）中以一定的温速率升温至一定温度并且保温几小时，随炉冷却至室温・
3.2光催化材料的表征
本实验中用来表征半导体纳米纤维的方法和手段如下：（1）用X射线衍射 （羟基酪醇XRD）测定粒子的晶型和粒径大小（2）用透射电子显微镜（（TEM）和扫描电子显 微镜（SEM观察粒子的形貌和大小（3）用紫外■可见光谱（UV・Vis）可以分析吸收
带边的移动以及带宽的变化情况，对其光催化活性有一定的认识。
3.3光催化性能的研究 所得一系列cP。电子构型的金属氧化物光催化剂我们主要进 行有机物的降解研究和光解水的测试。本实验对于有机物降解在可见光或者紫外光下 进行操作，降解效率及光催化量子效率是我们主要研究的对象，我们的目标是其中可 见光响应型的光催化剂。光解水对实验设备要求较高，我们希望对所得产品进行电 化学测试看能否符合光解水的要求。
4.预期的困难与解决方案
4.1预期的困难主要有：
(1)不同的d1。电子构型的金属要选用对应的溶剂来溶解，并且此溶剂的表面张 力不能太大。高分子材料作为络和剂或纺丝的模板必须有较高的粘度以便于在电场力 作用下放出的丝不易断裂。
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