第49卷第12期人工晶体学报Vol.49No.12 2020年12月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS December,2020 WS2/MgAl-LDH复合材料的制备及其
孟子卉】，郑国源…3，王吉林・2，奚羽1，龙飞心
(1.桂林理工大学材料科学与工程学院，桂林541004；2.广西光电材料与器件重点实验室，桂林541004；
3.桂林理工大学，有金属矿产勘查与资源高效利用协同创新中心，桂林541004)
摘要：采用两步水热法制备了WS/MgAl-LDH(水滑石)复合材料，通过X-射线衍射仪、傅立叶变换红外光谱仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X-射线光电子能谱仪等测试分析，表明在MgAl-LDH层间原位合成了WS；纳米粒子。将该复合材料作为催化剂来降解150mg/L,pH值为3的甲基橙溶液，其结果是：在模拟可见光条件下辐照75min，该甲基橙溶液的降解率超过80%，且循环性能优异。由此表明，WS?/MgAl-LDH复合材料是一种极具应用潜力的光催化剂。 关键词:WS2；MgAl-LDH；两步水热法；层间负载；光催化性能；降解染料
中图分类号：O643.36；O644.1文献标识码:A文章编号：1000-985X(2020)12-2322_09 Preparation and Photocatalytic Performance of WS2/MgAl-LDH Composite
MENG Zihui1,ZHENG Guoyuan1，2,3,WANG Jilin1，2,XI Yu1,LONG Fei1，2,3
(1.School of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin541004,China； 2.Guangxi Key Laboratory of
Optoelectronic Materials and Devices，Guilin541004，China；3.Collaborative Innovation Center for Exploration of Nonferrous Metal Deposits and Efficient Utilization of Resources,Guilin University of Technology,Guilin541004,China)
Abstract:The WS?/MgAl-LDH composite was prepared by a two-step hydrothermal method.The analysis of X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy，field emission scanning electron microscope，transmission electron microscope and X-ray photoelectron spectroscopy show that the WS2nanoparticles are synthesized in situ between layers of MgAl-LDH.The composite was used as a catalyst to degrade150mg•L-1methyl orange solution with pH value of3.The results show that the degradation rate of methyl orange solution exceeds80%under simulated visible light irradiation for75min，and the cycling performance is excellent.Therefore,WS?/MgAl-LDH composite i
s considered a promising photocatalyst.
Key words:WS2；MgAl-LDH；two-step hydrothermal method；interlayer load；photocatalytic performance；degradation dye
0引言
自20世纪以来，由于工业和纺织业的加速发展，工业污水、印染废水排放量剧增，这些废水中含有大量有毒且难以被生物降解的物质，如芳香族、稠环芳香族和杂环化合物等，此类物质在破坏环境的同时会通过食物链进入人体，严重危害人类健康［1］。因此，人们开发了多种去除水体有机物的方法，如臭氧化催化法［2］、物理沉降法［34］、薄膜分离法［5］、吸附法［6-7］和光催化降解法［8］等。其中，光催化降解法是一种高效环保的水污染处理技术，开发高效的可见光催化材料是解决当前环境问题的关键，半导体材料如金属氧化物［9-10］、硫化物［11］和氮氧化物［12］等被认为是高效的光催化剂，其中TiO；是最常见的商用催化剂，但因带隙较宽而仅在紫外光下有较高的催化活性，所以在光催化中的应用也受限［13］。而水滑石因成本低、带隙较窄、易于合成等优点越来越受到研究人员的青睐。
基金项目：广西特聘专家专项经费；广西科技计划项目广西科技基地和人才专项(2019AC19003)
作者简介：孟子卉(1996—)，女，河北省人，硕士研究生。E-mail：1194825032@qq
通讯作者：郑国源，博士。E-mail:zhengguoyuan@glut.edu
第12期孟子卉等:WS?/MgAl-LDH复合材料的制备及其光催化性能研究2323
水滑石(LDH)，全名为层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxide)，是一类典型的无机层状化合物，具有良好的微孔结构使之可以进行阴离子交换。近年来，研究者们发现半导体材料与LDHs复合能提高其光催化性能，这是由于半导体与LDHs可以形成异质结构，促进了光生电子-空穴对的分离。如Li等［14］在碳纤维上预先负载了M o S2，随后再负载CoAl-LDH而得到MoS2/CoAl-LDH/HCF复合材料。在光辐照条件下，光生电子从MoS；的导带迁移至CoAl-LDH导带，而CoAl-LDH价带上的空穴迁移到MoS；价带上，从而提高了光生电子-空穴对的分离效率，其对刚果红的光催化效率是纯相MoS；的2倍左右。在课题组前期的研究工作中，发现在MgAl-LDH层间负载MoS；纳米粒子后，该复合材料作为催化剂在可见光下对甲基橙染料(MO)的催化性能是纯相MoS；的5倍以上，其光催化性能提高的原因主要是因为MgAl-LDH层板起到了传输载流子的作用［15］。基于课题组前期的研究工作基础，一方面，由于WS；与MoS；具有相似的层状结构以及半导体性质，同时也具有“量子限域”效应的特征；另一方面，由于WS；是一种窄带隙半导体材料，具有合适的带隙；~1.35eV)，能够充分吸收和利用可见光，具有较强的光催化应用潜力。因此，本文采用WS；半导体为研究对象，在MgAl-LDH层间负载了WS；纳米粒子，研究其光催化性能及光催化作用机理。 1实验
1.1试剂
硝酸铝(Al(NO3)3・9H2O,M r=375.14,AR)，硝酸镁(Mg(NO3)2-6H2O,M r=256.41,AR)，氢氧化钠(NaOH,M r=40,AR)，钨酸钠(Na2WO4-2H；O,M r=329.86,AR)，硫代乙酰胺(CH3CSNH2,M r=75.13, AR)，硝酸(HNO3,M r=63.01,AR)，甲基橙(MO,M r=327.35,AR)。实验用水均为去离子水(Milli-Q,18.2MO-cm)o
1.2样品的制备
1.2.1WS；/MgAl-LDH粉体的制备
按Mg和Al摩尔比为2：1称取4.53g Mg(NO3)2-6H2O和3.24g Al(NO3)3-9H2O加入50mL去离子水中，搅拌溶解形成溶液I；称取0.05mol NaOH加入25mL去离子水中，搅拌溶解形成溶液H；称取10.12g Na；WO4-2H；O加入到25mL去离子水中，搅拌溶解形成溶液皿。在剧烈搅拌，恒温60弋且pH= 10的条件下，将I、n溶液同时缓慢滴入溶液皿中。将最终的悬浊液倒入100mL反应釜内，140T下水热反应10h。自然冷却后取出，用去离子水离心洗涤沉淀物数次后冷冻干燥得到WO；-/MgAl-LDH粉体。再将0.5g WO4-/MgAl-LDH粉体与1.037g硫代乙酰胺(TAA)混合于50mL去离子水中，剧烈搅拌30min后用稀HNO3或稀NaOH调节pH=6，将所得混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200弋下水热24h，自然冷却后取出，用大量去离子水洗涤若干次，并在真空冷冻干燥机中干燥，得到
WS；/ MgAl-LDH粉体。
1.2.2WS；粉体的制备
改进了曹仕秀［16］水热法制备WS；纳米粒子的合成步骤，其过程如下：在室温下，称取0.989g Na2WO4・2H2O、0.417g NH3OHCl和0.751g TAA加入到60mL去离子水中，强力搅拌直至溶解，加入2mol/L HNO3调节pH=6，搅拌30min。随后将前述混合液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200弋下水热24h，自然冷却后取出，用大量去离子水洗涤若干次，并在真空冷冻干燥机中干燥，得到WS2粉体。
1.2.3MgAl-LDH粉体的制备
根据1.2.1小节制备溶液I、溶液n，随后将溶液n逐滴到溶液I中，控制混合溶液的pH=10，温度为60弋，并持续搅拌。滴加结束后将混合溶液转移至水热反应釜，在140弋反应温度下反应10h。
1.3样品表征
采用X射线粉末衍射仪表征产物的物相组成(荷兰帕纳科公司,X'Pert PRO型，辐射源：铜靶，波长: A=0.15406nm，扫描范围：5°~80°，工作电压：40kV，工作电流：40mA)；采用场发射扫描电镜；日本日立公司，S-4800型，加速电压：0.5~30kV)和透射电子显微镜；日本电子株式会社,JEM-2100F型，
加速电压：120
2324 研究论文人工晶体学报第 49 卷~200 kV)表征产物的表观形貌和微观结构；采用X 射线光电子能谱仪表征产物的元素组成和化学键类型 (赛默飞世尔科技公司，ESCALAB250Xi 型，能量分辨率W0. 45 eV，敏感度M25 000 cps，真空度W5 x 10-8 Pa，空间分辨率W20 ^m)；使用紫外-可见光分光光度计测试染料的吸光度(日本岛津,UV-3600型)。
gop
1.4光催化性能测试
以甲基橙(MO)为降解对象。光催化降解过程如下：量取50 mL 去离子水加入到石英管中，称取7.5 mg MO 粉末加入其中，配置成150 mg • L -1的MO 溶液，加入50 mg 催化剂；将前述配置好的MO 溶液石英管转 移到光化学反应器(上海比朗生物科技公司，BL-GHX-V 型)中，在黑暗条件下搅拌60 min 达到吸附-脱附平 衡；打开模拟光源(500 W 氙灯等光源，波长＞420 nm)，间隔15 min 取出3 mL 左右的悬浊液进行离心，取上 清液进行吸光度测试。MO 的降解率由公式(1)计算得出：
R = [(C - c t )/c °] X 100% (1)
光催化机理式中：c 为MO 染料溶液吸附-脱附平衡后的初始浓度(mg ・L -1)；C t 为光催化反应不同时间后染料溶液的 浓度(mg ・L -1)。
2结果与讨论
2.1产物的结构与形貌特征
图1为合成产物MgAl-LDH 、WS 2和WS 2/MgAl-LDH 的XRD 图谱。在MgAl-LDH 的衍射图谱中,20位 于 11.74。、24.13。、34.92。和 60.85°对应于 MgAl-LDH(JPCDS No. 89-0460)的(003)、(006)、(012)和(110) 晶面衍射峰。在WS 2/MgAl-LDH 的衍射图谱中，其图谱的衍射峰型宽化,20位于14. 29°和28. 86°的衍射峰 对应于纯相WS 2(002)和(004)晶面(JPCDS No. 08-0237)的衍射峰，表明该产物中已经有WS 2相生成。此 夕卜,WS 2/MgAl-LDH 的衍射图谱在20为10.09°和21.82°对应于MgAl-LDH 的(003)和(006)晶面。与纯相 MgAl-LDH 的衍射图谱对比，可以发现WS 2/MgAl-LDH 的XRD 图谱中归属于MgAl-LDH (003)晶面的衍射 峰往低角度偏移了 1.65°，而归属于(006)晶面的衍射峰往低角度偏移了 2.31°。由此推断,WS 2纳米粒子在 MgAl-LDH 的(003)和(006)晶面原位合成，当WS 2在MgAl-LDH 的层间生长时，MgAl-LDH 的层间距被 拓宽。
通过对比纯相MgAl-LDH 和WS 2/MgAl-LDH 的衍射图谱,MgAl-LDH 属于(003)和(006)晶面衍射峰强 度很高。然而，在WS 2/MgAl-LDH 的衍射图谱中属于MgAl-LDH 的(003)和(006)晶面衍射峰强度相对较 弱。由此可见,WS 2纳米粒子在MgAl-LDH 层间负载之后，抑制了 MgAl-LDH 在(003)和(006)晶面的生长。
n B
、
高压电源设计.^s u 3u 一
图2(900)10 20 30 40 50 60 70 8020/（。）图 1 MgAl-LDH, WS 2 和 WS 2/MgAl-LDH 样品的 XRD 图谱
Fig. 1 XRD patterns of MgAl-LDH , WS and
WS?/MgAl-LDH samples 1vvs 、1 A Wave number/cm'1MgAl-LDH,WS 2和WS 2/MgAl-LDH 样品的红外图谱Fig. 2 FT-IR spectra of MgAl-LDH , WS and WS?/MgAl-LDH samples
图 2 为 MgAl-LDH,WS 2 和 WS 2/MgAl-LDH 的红外图谱。WS 2/MgAl-LDH 和 MgAl-LDH 在3 455 cm -1 处 的吸收带归因于水滑石层板中的羟基振动伸缩[17]；在1 640 cm -1、:1 638 cm -1处的特征吸收峰为结晶水中羟 基的弯曲振动峰，属于MgAl-LDH 层间存在的水分子[18] ；MgAl-LDH 的红外图谱
中，位于1 384 cm -1处属于
第12期孟子卉等:WS?/MgAl-LDH 复合材料的制备及其光催化性能研究2325CO ；-的C-O 伸缩振动谱带，而WS ；/MgAl-LDH 红外图谱中，1 382 cm -1处的吸收带强度减弱，这是WS ；在 MgAl-LDH 层间负载之后，CO ；-大幅减少所致［19］；低于1 000 cm -1的谱带对应水滑石晶体结构中Al-O 和 Mg-O 的振动谱带［20］。对比WS ；/MgAl-LDH 和WS ；的红外吸收谱，分别位于1 162 cm -1和1 203 cm -1处的 吸收带均属于S = O 的不对称伸缩振动峰［21］。产物的红外图谱分析表明，WS ；/MgAl-LDH 复合材料均有 WS 2 和 MgAl-LDH 的红外特征吸收带。
图3(a~c)分别显示了 MgAl-LDH 、WS ；和WS ；/MgAl-LDH 样品的表面形貌。从图3(a)可以看到, MgAl-LDH 粉体是典型的片状结构，分散性良好。图3(b)显示了纯相WS ；为不规则团聚状颗粒，尺寸在2~ 3 之间。在WS ；/MgAl-LDH 的形貌图中(见图3(c)) ,WS ；/MgAl-LDH 保持了与MgAl-LDH 相似的片状 形态，其表面没有类似WS ；形态的颗粒的附着物。对WS ；/MgAl-LDH 样品进行EDS 分析(见图3(d))，结 果显示样品中含有C 、O 、Mg 、Al 、S 、W 元素。其中，Mg 和Al 的化学计量比约为2： 1,S 和W 的化学计量比也 接近2： 1。从WS ；/MgAl-LDH 样品的TEM 照片(见图3(e))观察到MgAl-LDH 片状物内部负载了细小的纳 米粒子，纳米粒子的尺寸在0.8~1.2nm 之间。对该纳米粒子进行了电子衍射分析(见图3(f))，其结果表明该颗粒状物为WS ；纳米粒子。由此可见,WS ；粒子在MgAl-LDH 层间负载之后，由于MgAl-LDH 层间的限制作用，其尺寸生长被极大地抑制了
(b) FESEM image of WS,
⑻ FESEM image of MgAl-LDH 01 23456789 10
Energy/keV
(d) XPS spectrum of WS/MgAI-LDH (e) TEM image of WS/MgAI-LDH 图 3 不同样品的显微结构表征
Fig. 3 Microstructure characterization of different samples
(0 Electron di firaction pattern of
WS/MgAI-LDH
为了分析WS ；/MgAl-LDH 中WS 2与MgAl-LDH 的界面关系，对WS ；/MgAl-LDH 进行了 XPS 表征。图4 (a)显示结合能位于1 304. 1 eV 、531.2 eV 、286.4 eV 、163. 1 eV 、73.2 eV 和35.2 eV 处的特征峰对应为 Mg 1s 、O 1s 、C 1s 、S 2p 、Al 2p 和W 4f 元素的信息。在W 4f 的高分辨图谱中(见图4(b))，结合能位于 35.37 eV 和35.20 eV 处属于WS ；的W 4+特征峰，位于24.48 eV 处的结合能是由S 引起的。图4(c)中显示 出四个峰，结合能位于168.9 eV 和167.8 eV 处的峰表示样品存在由特殊键合连接的二硫化物配体［22］，而位 于163.2 eV 和161.2 eV 的峰属于WS ；中S 2卩1“和S 2卩3“的结合能。样品中C 1s 高分辨率图谱(见图4 (d))显示有两个结合能的峰，其中位于284.6 eV 的结合能归属于C = C/C-C 键，位于288.9 eV 处峰归因于 C=O 键的作用。从XPS 的分析结果表明，在WS ；/MgAl-LDH 复合材料中,WS ；与MgAl-LDH 间不存在化学 键合作用，各自相对独立存在。
综上，结合前述XRD 、FESEM 、EDS 、TEM 、电子衍射和XPS 的分析结果，可以推断MgAl-LDH 层间负载了 WS 2 纳米粒子
。
2326研究论文人工晶体学报第49卷
•n
.E
、A J
_s
u3
=
I200I0008006004()02000
Binding energy/eV
(a)Full spectrum
a W A
二巾匸3
三
•n
d
、A=
s
u
u
c
-
174172170168166164162160158
Binding energy/eV
(c)S2p n
n
M
=
s
u
3
u
-
403530252015
Binding energy/eV
北京网络安全大会
(b)W4f
290288286284282280
Binding energy/eV
火
(d)C Is
图4WSz/MgAl-LDH的XPS谱图
体育学刊Fig.4XPS spectra of WS/MgAl-LDH sample
2.2光催化性能测试
为了测试WS2/MgAl-LDH的催化性能，将其作为催化剂对不同初始pH值的MO溶液进行光催化降解，选择MO溶液浓度为150mg•L-1，其降解率如图5所示。图5明显观察到MO溶液的pH值对催化剂的催化性能有很大的影响，当MO溶液pH值由低到高变化时，其催化效率逐渐降低。当初始MO溶液pH=3时，
模拟可见光辐照75min后对MO的降解率达到90%；当初始MO溶液pH=11时，催化剂对MO溶液的降解效率仅为12%。一方面，由于甲基橙为阴离子染料，在水溶液环境下更容易与层板金属阳离子发生反应，酸性环境下阴离子与层板结合力相对变弱，更有利于层间离子的交换，也就更有利于光催化反应的进行。另一方面，在碱性溶液环境下,WS2/MgAl-LDH中的金属阳离子易与水溶液中OH-反应生成金属氢氧化物，容易使MgAl-LDH层板结构遭到破坏。然而，并不是溶液的pH值越低越好，当溶液的pH值小于3时，会造成MgAl-LDH层板溶解。因此，本文后续的测试中，选择MO溶液pH值为3的条件评测催化剂的光催化性能。
010203040506070
Irradiation Limc/inin
图5不同初始MO pH值对光催化性能的影响Fig.5Effect of different initial pH value of MO on photocatalytic performance
图6不同初始MO浓度对光催化性能的影响Fig.6Effect of different initial MO concentration on
photocatalytic
performance
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