王韵芳;樊彩梅
【摘 要】Visible light photocatalytic material Ag3PO4 was prepared by precipitation replacement method and characterized by using XRD, UV-Vis and XPS. The photocatalytic activity was evaluated by means of degradation of micro-organic pollutants in water. The photocatalytic mechanism was discussed based on the active species during photocatlytic process and band structure. The results showed that the band gap was about 1.9 eV, Ag+ on the catalyst surface might capture photoelectron e～ and the lower valence band potential of Ag3PO4 All of these would help for Ag3PO4 to separate e‐-h+ pairs generated under visible light irradiation and the formation of reactive species ·OH. After 60 min visible light irradiation, the degradation rate of methyl orange and humic acid with initial concentration of 15 mg·L-1 reached 97% and 82%, respectively, by using 0.6 g·L-1 Ag3PO4 This result is better than that of TiO2-P25 40% and 25% at the same experimental conditions.%采用沉淀置换法制备了可见光光催化剂Ag3PO4,利用XRD、UV-Vis及XPS等对 七七事变论文
其进行了结构特性分析,以水中微污染有机物的降解评价了Ag3PO4的光催化活性,并通过活性物种及能带结构的分析对催化剂的光催化机理进行了推测.结果表明,Ag3PO4的带隙能约为1.9 eV、催化剂表面存在的Ag+可捕获光生e-、催化剂的价带电位较低,这有利于Ag3PO4在可见光照射下产生的e--h+的分离及活性物种·OH的形成.经60 min可见光光催化反应,15 mg·L-1的甲基橙和腐殖酸的降解率分别达97％和82％,比同等条件下TiO2-P25的降解率还高40％和25％,光催化剂Ag3PO4的用量为0.6 g·L-1. 【期刊名称】《无机化学学报》
【年(卷),期】2012(028)002
【总页数】5页(P347-351)
【关键词】Ag3PO4;沉淀置换法;可见光;光催化
【作 者】王韵芳;樊彩梅婆罗多舞
【作者单位】芜湖月中华情太原理工大学化学化工学院,太原030024;太原理工大学化学化工学院,太原030024
【正文语种】中 文
【中图分类】O614
太阳能的利用及环境污染的控制是人类面临和亟待解决的重大课题。自Fujishima和Honda[1]发现采用TiO2作为光阳极进行紫外光照射可分解H2O为H2和O2以来，纳米TiO2半导体光催化氧化技术在环境污染治理领域得到了广泛的关注[2-3]。然而，常用的宽带隙光催化材料TiO2因量子化效率低(约4%)[4]且光催化反应只能在紫外光下进行[5]，大大限制了其对太阳光的利用。因此，探索和开发能高效利用太阳光的新型半导体光催化剂是当今研究的热点问题。
最近，Yi课题组[6-7]研究发现半导体Ag3PO4具有较好的可见光光催化活性，Umezawa等[8]也报道了采用密度泛函理论计算以分析Ag3PO4具有良好可见光光催化活性的原因，而对于Ag3PO4在光催化降解水中有机物的研究还未见报道。
本工作采用一种制备方法简单、无需高温煅烧，具有节能等优点的沉淀置换法，合成一种活性较高的可见光光催化材料Ag3PO4，在模拟太阳光氙灯照射下考察了其对水中微污染
有机物的光催化降解性能，同时采用XRD、UV-Vis及XPS对其进行了表征，进而对其光催化机理进行了详细的分析，以期能为Ag3PO4水中微污染有机物处理的实际应用提供基础数据。
1.1 催化剂的制备
将稍过量的 NaHCO3溶液缓慢滴入 40 mL 0.1 mol·L-1的AgNO3溶液中得白浑浊液1，滴加完毕后，于室温下继续搅拌2.5 h；然后，将相应量的0.1 mol·L-1K2HPO4溶液缓慢滴入浑浊液1中即得Ag3PO4沉淀，于室温下继续搅拌5 h，经离心分离并用蒸馏水和无水乙醇洗涤催化剂样品，最后再在80℃下干燥24 h，即可制备出Ag3PO4光催化材料[9]，过程反应方程式可表示为：
1.2 催化剂的表征
样品的晶体结构采用Rigaku D/max-2500V型X射线衍射仪分析，X射线源为Cu Kα线，经Kα2剥离处理，λ=0.154 06 nm，加速电压为40 kV，电流为100 mA，扫描速度8°·min-1，扫描范围2θ为5°～65°，步长为0.02°。样品的光电子能谱采用ESCAL-ab 220i-XL型光电子
能谱仪分析，激发源为Al Kα射线，功率约为300 W，分析时的基础真空为3×10-4 Pa，所测元素的结合能均以C1s峰(284.6 eV)作为内标校正；催化剂粉体的UV-Vis吸收光谱采用Varian Cary50紫外-可见分光光度计测定，扫描范围为200～800 nm，数据在室温下的空气氛围中进行采集。
维护国家五大安全
1.3 光催化降解实验
实验采用自制的圆柱形石英玻璃管反应器，反应器的底部可通入空气，有效容积为70 mL。侧光源采用500 W的氙灯，灯外安装有冷却水夹套以维持恒定的反应温度。每次实验将0.03 g的催化剂加入到50 mL 15 mg·L-1的甲基橙(MO)或腐殖酸(HA)溶液中，整个反应装置放置于一个覆盖有铝箔纸的黑箱子中以防止光的泄露。反应过程中每隔10 min取样1次，经离心分离后采用紫外可见分光光度计测定有机物的浓度。有机物的剩余率为：η=C/C0× 100%，式中，C和C0分别为t时刻MO/HA的浓度和MO/HA的初始浓度。在整个实验中将催化剂的活性与 TiO2-P25进行了比较。TiO2-P25的表面积约为50 m2·g-1，锐钛矿/金红石质量之比约为80/20。
2.1 催化剂的表征
电磁搅拌
2.1.1 XRD分析
图1为所制备Ag3PO4样品的XRD图。经与PDF标准卡 (No.06-0505)对照，XRD图中的衍射角2θ为20.92°、29.74°、33.36°、36.66°、47.88°、52.76°、55.12°、57.4°、61.74°分别属于Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)各晶面的特征衍射峰，且峰形尖锐，说明所制备Ag3PO4催化剂的晶化完整。
2.1.2 UV-Vis吸收光谱
图2为所制备Ag3PO4样品与TiO2-P25的紫外可见吸收光谱。由图可看出，TiO2-P25在紫外区具有强烈的吸收，而Ag3PO4的吸收边缘明显位于可见光区域内，且在400～800 nm整个可见光谱范围内均有明显的吸收。考虑到Ag3PO4为间接半导体，以(αhν)1/2对hν作图可获得Ag3PO4的带隙能，其结果显示Ag3PO4的带隙能约为1.9 eV，这与文献中报道的相吻合。
2.1.3 XPS分析
为了揭示催化剂的表面结构特性，我们采用XPS对样品进行了详细分析。反应前后Ag3PO
光催化机理
4样品的XPS图谱如图3所示。图3(a)为XPS全谱图的比较，图中显示反应前后的样品中均含有Ag、P、O及C原子。Ag3d的高分辨谱图如3(b)所示，反应前Ag3PO4中Ag3d5/2和3d3/22个自旋峰分别位于367.7和373.7 eV，这表明反应前催化剂表面的Ag原子主要以Ag+[10]或Ag2O[11]存在。反应后Ag3d5/2和3d3/2的自旋峰位于367.9和373.9 eV，且2个峰的结合能之差ΔEb=Eb(3d3/2)-Eb(3d5/2)接近于6.0 eV，这表明反应后催化剂表面的Ag原子是以Ag0存在的[12-13]。图3(c)为O1s的高分辨能谱，样品的O1s经分峰后可分为530.4和532.3 eV 2个吸收峰。其中，530.4 eV归属于Ag2O中的O元素[14]，而532.3 eV归属于P-O和O-H中的O元素[15]。图3(d)为样品的P2p高分辨能谱。由图可见，反应前P2p的结合能为132.5 eV而在反应后为133.0 eV，经分析可知该峰归属于P中的P元素[16]，且在反应后催化剂的P2p向高结合能方向移动，这说明催化剂表面的P2p在反应前后发生了较大的化学位移。
2.2 Ag3PO4的可见光光催化活性
图4为60 min后不同过程在可见光下对MO和HA的光催化降解情况，其中包括吸附过程(只加催化剂不照光)、光氧化过程(只照光不加催化剂)及光催化过程(加催化剂照光)。为了对比
说明同等条件下TiO2-P25的光催化情况也列入图中。由图可见，Ag3PO4对MO和HA的吸附作用分别为2.5%和15.4%。经60 min照射后，MO和HA光氧化降解率分别为2.5%和2%，而在同等条件下Ag3PO4对MO和HA的光催化降解作用分别为97%和72.3%，比同等条件下TiO2-P25的降解作用提高了约40%和25%。该结果表明，虽然存在催化剂对有机物的吸附作用和光氧化作用，但是，两种有机物的降解主要是光催化作用引起的。
2.3 可见光光催化机理的研究
2.3.1 清除剂及N2对Ag3PO4可见光降解甲基橙的影响
光催化活性通常是由催化剂的表面积、带隙能、光生电子的氧化电位及 e--h+的分离等因素决定的[17]。 在实验中， 在反应系统中加入 AgNO3和NaHCO3分别作为e-、h+的清除剂[18-19]，甲醇(∶=1∶4)作为清除表面及体相束缚·OH的清除剂[20]，以考察光催化过程中的活性物种对MO降解的影响。通入N2以考察O2的作用[21]。实验结果如图5所示。由图可见，当加入e-、h+的清除剂AgNO3和NaHCO3时，MO的降解率均有提高，这说明两者的加入使半导体Ag3PO4在可见光下产生的e--h+进一步分离，从而使MO的降解有所提高。相比较而言，在加入NaHCO3时MO的降解率增加的更为明显，这说明在Ag3PO4的可见光
光催化过程中，h+对MO的降解作用要高于e-的作用。若·OH在降解中起着关键作用，则当·OH清除剂甲醇加入时MO的降解率将有所降低。由图5可见，甲醇加入后特别是在反应后期时MO的降解率明显降低，这表明·OH在该过程中为主要的活性物种。另外，与通入空气相比，N2通入时MO的降解率明显降低了，这主要是因为N2通入时降低了溶解氧捕获光生电子而产生·浓度而致。
2.3.2 带隙结构及可见光光催化机理
Ag3PO4的价带电位和导带电位可用以下经验公式进行估算[22-23]：
式中EVB、ECB和Eg分别为半导体的价带电位、导带电位及带隙能 (根据UV-Vis数据其值约为1.9 eV)；X为半导体的电负性，其值可由半导体组成原子的几何平均值求得，Ag3PO4的X值约为5.96 eV；Ee为绝对真空度下相对于参考电极氧化还原水平的标度因数 (约为4.5 eV)。根据 (3)式可计算出Ag3PO4的 EVB=2.41 eV，ECB=0.51 eV(vs NHE)。由Ag3PO4的价带电位可知其氧化电位略低于锐钛相TiO2(2.70 eV)，这将有利于光生h+与OH-反应而产生·OH自由基[24]，从而提高了Ag3PO4在可见光照射下产生光生h+的氧化能力。
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