C hinese J ourna l of Pesticide Science b ·研究论文·
及其对蛴螬的防治效果
陈列忠31, 陈建明1, 赵 敏2, 张珏锋1, 何月平1
(1.浙江省农业科学院植物保护与微生物研究所，浙江杭州310021;2.浙江桐庐农技推广中心，浙江桐庐311500)
摘 要：用原位聚合法制备了毒死蜱·高效氯氰菊酯复配微囊悬浮剂(CS)，研究了表面活性剂对微胶囊化过程的影响，并考察了产品对蛴螬Anom a la corpu lenta M otsch的田间防治效果。结果表明,SU R21(植物皂素和明胶等比例组合物)是较为理想的成囊助剂，当其质量分数为0.2%时两种农药的包覆率可达98%以上，囊形均匀、圆滑，囊径和囊壁厚度适中，但其用量不宜过高，当其质量分数为0.4%时，毒死蜱和高效氯氰菊酯的包覆率分别仅有74.2%和68.1%，同时，释放速率也显著下降。20%毒死蜱·高效氯氰菊酯CS在有效成分含量(下同)600g/hm2用量下，对蛴螬60d 的防效可达70%以上，而毒死蜱和高效氯氰菊酯乳油在土壤中的降解较为迅速，当施药剂量分别为1440和33.75g/hm2时,60d的防效分别仅为 32.3%和2.5%。
关键词：毒死蜱；高效氯氰菊酯；微囊悬浮剂；蛴螬；防治效果
DO I:10.3969/j.issn.100827303.2009.04.14
中图分类号:TQ450.68 文献标志码:A 文章编号:100827303(2009)0420487206
M i crocapsul a ti n g and Con trol Eff i cacy of Chlorpyr i fos·B eta2cyperm ethr i n
on Grubs(A nom a la corpu len ta)
CH EN L ie2zhong31, CH EN J ian2m ing1, ZHAO M in2, ZHAN G Jue2feng1, H E Yue2p ing1
复合酶(1.Institute of P lant P rotection and M icrobiology,Zhejiang Academ y of Agricultura l Sciences,H angzhou310021,C hina;
2.Tonglu Agricultura l Techonology Service C enter,Tonglu311500,Zhejiang P rovince,C hina)
Abstract:The p reparation of chlo r py rifs·beta2cyper m ethrin cap su les suspension(CS)by in2situ p
olym erization w as introduced,the influence of the su rfactant on m icrocapsulating p rocess and the contro l efficacy of this p roduct on the grubs(Anom a la corpulenta M otsch)w ere investigated.The results indicated that SU R21(the equal ratio m ix ture of saponin and gelatin)w as the best surfactan t to p repare chlo r pyrifos·beta2cyp er m eth rin capsules suspension.W hen the m ass percent concentration of SU R21w as0.2%,the unifor m m icroencapsules w ith satisfied diam eter and w all thickness w ere obtained,and the encapsulating rates of t w o p esticides w ere above98%,how ever,w hen the m ass percent concentration of SU R21w as increased to0.4%,the encapsulating rates of ch lorpyrifos and beta2cyp er m ethrin decreased to74.2%and68.1%,respectively,and the release rates of t w o pesticides also decreased obviously.The field trials show ed w hen the treated dose w as600g(a.i.)/hm2that the control efficacy of the20%chlor pyrifos·beta2cyper m ethrin CS on the grubs w as still above70%60days
灰姑娘的春天 收稿日期:2008212231；修回日期:2009206201.
作者简介:3陈列忠(19752)，男，浙江余姚人，通讯作者(A uthor for correspondence)，副研究员，主要从事无公害农药及农药新剂型研究.:0571286404063;E2ma il:zw sclz@yahoo
基金项目：浙江省自然科学基金项目(Y405517)；杭州市科技发展项目(20070632B03)；浙江省重大项目(2008C11043).
农 药 学 学 报V ol.11 after treat m ent.M eanw hile,chlorpyrifos EC and beta2cyper m eth rin EC w ere degraded rap idly in the
soil,w hen the treated doses of the t w o p roducts w ere1440and33.75g(a.i.)/hm2,respectively.The
contro l efficacy on the grubs w ere on ly32.3%and2.5%60d after treat m ent.
Key words:ch lorpyrifos;beta2cyp er m ethrin;cap su les suspension;Anom a la corpulenta;control
efficacy
目前我国对地下害虫仍以化学防治为主，但由于地下害虫发生规律难以预测以及许多农药易在土壤中分解流失等原因[1]，为害形势仍然严峻，而在实际生产中长期使用高毒性或高剂量化学农药也对环境和农产品安全造成了极大危害。所以，研制效果好、持效长、毒性低、耐雨水和使用方便的新制剂是植保工作者的迫切任务。微囊制剂(M icroencap su les)是目前最为先进的农药剂型之一，具有缓释性好、有效成分稳定以及接触毒性低等优点[2]。将防治地下害虫的农药微囊化后，可有效减少其在土壤中被微生物、有机质及水分等侵蚀分解，且通过缓慢释放延长持效期，在保证防效的同时可降低农药的施用次数和使用量[325]，从而减轻对环境和农产品的污染。
许多拟除虫菊酯类农药对金龟子幼虫(蛴螬, Anom a la co rp u len ta M o tsch)等地下害虫具有较高活
性，且速效性突出，但由于其在土壤中易分解，田间防效并不理想，因而较少应用于实际生产，高效氯氰菊酯(be ta2cyp e r m e th rin)就是其中之一。笔者在前期试验中发现，高效氯氰菊酯和毒死蜱(ch lo rp y rifos)复配可明显提高对蛴螬、蝼蛄等地下害虫的生物活性。为使该复配组份在防治地下害虫时能保持良好的稳定性和持效性，充分发挥其药效，笔者制备了20%毒死蜱与高效氯氰菊酯复配的微囊悬浮剂(C ap su les susp ension，简称20%毒·高氯CS，下同)，并考察了其在土壤中的残留动态及其对蛴螬的田间防治效果。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
P rosta r240高效液相谱仪(美国V arian公司);L e ica DM L S2显微镜(配L eica D FC320摄像头，德国L eica公司);D SX225数显恒速电动搅拌器(杭州仪表电机有限公司);D e lta320型pH计(瑞士梅特勒2托利多公司)。
96%毒死蜱(ch lo rp y rifos)原药(浙江新农化工股份有限公司);97%高效氯氰菊酯(beta2 cyp er m eth rin)原药(南京振农化工有限公司);48%毒死蜱乳油(乐斯本，美国陶氏益农公司);
4.5%高效氯氰菊酯乳油(浙江威尔达化工有限公司)；植物皂素(无患子果皮提取物，皂素含量65%，浙
江省农业科学院)；农乳02012B(南京太化化工有限公司)；木质素磺酸钠(图们市前进福利化工有限公司)；乙酸乙酯、石油醚为市售分析纯；吐温280、甲醛(37%)等试剂均为市售化学纯。
1.2 20%毒死蜱·高效氯氰菊酯微囊悬浮剂的制备
1.2.1 脲醛树脂预聚物的合成 在装有温度计和搅拌装置的50mL三口瓶中加入尿素4.4g和甲醛19.2g，用质量分数为5%的氢氧化钠水溶液调节pH到8，升温至50℃,60r/m in下搅拌反应30m in，再加入尿素2.2g，继续搅拌30m in后升温到70℃，反应10m in，制成脲醛树脂预聚物。
1.2.2 微囊悬浮剂的制备 常温下将18.8g毒死蜱原药和2.1g高效氯氰菊酯原药溶解在6g 苯和二甲苯混合溶液中(两者质量比为2∶1)，加入一定量的表面活性剂和15g上述脲醛树脂预聚物,3500r/m in下搅拌15m in后，用质量分数为5%的盐酸水溶液分3次将pH调到2.0(第一次调到5.0，并同时调整搅拌速度到2000r/m in；第二次调到3.0，并同时调整搅拌速度到1000r/m in；第三次调到2.0，并同时调整搅拌速度到600r/m in。每次调整pH后保持反应30m in；用pH计测定pH的变化)。缩聚反应结束后，将搅拌速度调至200r/m in，以5℃/m in的速度升温到45℃，继续固化囊壁1h。反应结束后用5%的氢氧化钠水溶液调pH至中性，再加入4～7g农乳02012B和1～3g木质素磺酸钠，用水定量到100g，制成20%毒·高氯CS。
1.3 微胶囊产品指标测定
1.3.1 有效成分含量测定 准确称取500m g(精确到0.2m g)微胶囊，加入5mL苯，在研钵中充分研磨后用超声波继续破囊10m in，高速离心，取上清液。继续用苯萃取3次(每次5mL)，合并萃取液，浓缩后用乙酸乙酯定容，参考李庆峰等方法测定两种有效成分的量[6]。按式(1)计算微胶囊产品的有效成分含量:
884
N o .4陈列忠等：毒死蜱·高效氯氰菊酯的微胶囊化及其对蛴螬的防治效果
有效成分含量(%)=微胶囊剂产品中有效成分质量称取的微胶囊产品质量
×100
(1)
1.3.2 有效成分的包覆率测定 准确称取500m g
(精确到0.2m g )的微胶囊，加入5mL 苯振荡萃
取微胶囊外的毒死蜱和高效氯氰菊酯，萃取3次,
合并萃取液，浓缩后用乙酸乙酯定容，参考文献方
法[6]
测定两种农药成分的量，即为囊外有效成分的量。按式(2)计算有效成分的包覆率:
包覆率(%)=有效成分总投入量-囊外有效成分量
有效成分总投入量
×100
(2)
1.3.3 囊径和囊壁厚度测量 取少量微胶囊，用
清水稀释后置于显微镜下观察(×100,×400)。随机取其中400个微胶囊，利用IPP 软件(I m age 2P ro P lus version 4.0;M ed ia C yberne tics,Inc .
G eo rg ia A venue S ilver Sp ing,M D ,U SA )，分别测定
囊径，取平均值。再随机取其中400个微胶囊，参
考何瑾馨等[7]
方法，在显微镜下通过二次聚焦直接测定微胶囊的内径d 和外径D ，膜厚按Δx =(D -d )/2计算，取平均值。
1.3.4 释放速率的测定 取50mL 微胶囊，于12000r /m in 下高速离心，弃上清液，用去离子水
清洗两次，将沉淀与10g 经清洗和灼烧的沙子混匀，装入2.5cm ×30cm 具砂芯玻璃柱中，常温下用质量分数为0.01%的农乳02012B 水溶液以20mL /h 的速度淋洗，每隔1d 接取淋洗液20mL ，用苯(5mL ×3次)萃取，合并萃取液，浓
缩，用乙酸乙酯定容至5mL 后测定两种有效成分的量，计算释放速率(μg /h )，共测定30d 。参考何
瑾馨等导出的微胶囊释放速率方程[7]
，将所测得的释放速率值进行自然对数转换后与时间t 进行线性回归分析，得到线性方程和常数k (定义为释放速率常数)，通过比较k 值大小评价微胶囊产品
的释放速率。1.4 田间药效
有毒胶囊1.4.1 供试害虫和作物 金龟子幼虫(蛴螬,Anom a la co rp u len ta M o tsch )；大豆、豇豆。1.4.2 试验方法 试验点设置在浙江桐庐蔬菜
基地(每年均种植各种蔬菜，肥水管理均同于一般大田，试验区前一年未使用过同类杀虫剂)。共设6个处理:(1)20%毒·高氯CS 有效成分含量(下
同)450g /hm 2;(2)20%毒·高氯CS 600g /hm 2
;
(3)20%毒·高氯CS 750g /hm 2
;(4)48%毒死蜱EC 1440g /hm 2
;(5)4.5%高效氯氰菊酯EC
33.75g /hm 2
;(6)以不施药为空白对照(C K )。每
处理重复3次，小区面积为35m 2
，随机排列。试
验作物为6月27日左右播种的大豆和豇豆。7月
17日施药，每个处理按每667m 2
撒含药毒土(将
准确量取的各处理药剂用10倍量的水稀释后与过20目筛细砂土充分拌匀，自然晾干后使用)25kg 均匀全区撒施，并及时覆土。每小区对角线
取样4点，每点0.25m 2，计1.0m 2
，挖土20cm 深，分别于药前和药后7、15、28和60d 调查统计地下害虫数量，并按式(3)和(4)计算防治效果:
虫口减退率(%)=施药前虫口基数-施药后虫口基数
施药前虫口基数
×100
(3)防治效果(%)=处理区虫口减退率±对照区虫口减退率
100±对照区虫口减退率
×100
(4)
1.5 土壤中有效成分的残留监测
在进行田间药效试验时，分别在药后3、7、15、
28、60d 对1.4.2节中的第(2)、
(4)、(5)和(6)处理区随机各取3点。每点垂直取土样500g (深度0～20cm ，与药效结果调查取样不重复)，混匀、碾碎、阴干后，取50g 于500mL 具塞三角烧瓶中，加入100mL 苯2乙醇(体积比为4∶1)浸泡过夜，振荡1h 后真空抽滤，再用2×20mL 上述混合溶剂洗涤，合并滤液，浓缩至10mL 左右，移入250mL 分液漏斗中，加入50mL 质量分数为2%的硫酸钠,
以3×50mL 苯萃取，有机相经无水硫酸钠脱水，减压浓缩近干到5mL 左右，待柱层析净化。
1.5cm ×25cm 玻璃层析柱，上、下各装5～10g 无水硫酸钠，中间装4g 弗罗里硅土，用30mL 石油醚预淋，然后加入上述浓缩液，用80mL 乙酸乙酯2石油醚(5∶95，体积比)洗脱。收集全部洗脱
液，浓缩后用乙酸乙酯定容至5mL [8]
，参考文献[6]方法测定两种农药的量，以(6)处理区为空白对照。
9
84
农 药 学 学 报V ol .11
2 结果与分析
2.1 表面活性剂对毒·高氯CS 产品质量指标的
影响
2.1.1 不同表面活性剂对包覆率、平均囊径和囊壁厚度的影响 在无表面活性剂的情况下，油相液滴在水相中的分散完全依靠机械搅拌力完成，所形成的微胶囊产品粒径较粗，平均在30μm 以上，囊径
分散度大，且囊壁厚度大。在固定表面活
水泥砂浆性剂的质量分数为0.2%的情况下，农乳02012B 、吐温280、阿拉伯胶和SU R 21(植物皂素和明胶的等
比例组合物，下同)均可促进油相农药在水相中的分散，形成的微胶囊囊径和囊壁厚度均显著下降，但只有以SU R 21为表面活性剂时所形成的囊形均匀、圆滑，囊径适中且分散度小，并且有效成分的包覆率在98%以上(表1，图1)。
表1 不同表面活性剂对毒·高氯CS 产品指标的影响
Tab le 1 Influence of su rfac tan ts on the p roduct ind ices of ch lo rp y rifos and be ta 2cyp er m eth rin CS
表面活性剂
S u rfactan ts 包覆率Encapsulating rates /%毒死蜱
ch lo rpy rifos
高效氯氰菊酯beta 2cyp er m eth rin
囊壁厚度(n =400)
W all th ickness /
μm
囊径(n =400)
C ap su le d iam eter/
μm
空白C on tro l
94.3a 95.6a 3.4±0.78a 33.5±10.2a 乳化剂02012B Em u lsifier 02012B 56.6c 45.3c 0.72±0.02
d 8.9±4.1d 乳化剂吐温280Tw een 28063.2c 54.9c 0.83±0.06bc 9.7±3.6c 阿拉伯胶A rab ic gum
75.3b 80.1b 0.92±0.12b 12.1±5.8cd SU R 21
98.0a
98.7a
0.92±0.10b
11.9±1.7b
钱复业 注：表面活性剂的质量分数均为0.2%;SU R 21即为等质量比的植物皂素和明胶组合物；同列中不同字母均表示不同行之间的差异性比较结果(5%,DM PT )，下同。
N ote:The am ounts of the surfactan ts in the tests w ere 0.2%(m ass p ercen t concentration );SU R 21w as equal ratio m ix tu re of sap onin and gelatin;M eans follow ed by the sam e letter in each colum n w ere not sign ifican tly d ifferen t at the 5%level (DM PT ),the sam e as below.
图1 加入不同表面活性剂制备而成的微胶囊囊形(×400)
A ：空白,
B ：吐温280(0.2%),C:SU R 21(0.2%),D :SU R 21(0.4%)
F ig .1 The m ic rog rap h of the m icroencap su les p rep ared w ith d ifferen t su rfactan t (×400)
A :N one,
B :Tw een 280(0.2%),C:SU R 21(0.2%),D :SU R 21(0.4%)
2.1.2 SU R 21用量对微胶囊产品指标的影响
在对SU R 21用量的进一步考察中发现，随着SU R 21用量的增加，微胶囊囊径、囊壁厚度等指标
均有不同程度的下降，但用量超过0.1%后，影响
已不明显。以释放速率常数k 衡量有效成分的释放速率(k 值越大表示释放速率越大，反之越小),
94
N o.4陈列忠等：毒死蜱·高效氯氰菊酯的微胶囊化及其对蛴螬的防治效果
当SU R21的质量分数在0.1%～0.4%范围内，随着SU R21用量增加，两种有效成分释放速率均表现出先增加后下降的过程，存在一个极大值，与此同时，有效成分的包覆率亦表现出类似趋势，当SU R21的质量分数增加到0.4%时，胶囊的外层包裹物开始增多，释放速率和包覆率均显著下降(表2)。
表2 SUR21用量对毒·高氯CS产品指标的影响
Tab le2 Influence of the am oun t of SU R21on the p roduc t ind ices of ch lo rp y rifos and beta2cyp e r m e th rin CS
SU R21质量分数Am oun t/
%
包覆率
Encapsulating rates/%
毒死蜱
ch lo rpy rifos
高效氯氰菊酯
beta2cyp er m eth rin
囊壁厚度(n=400)
W all thickness/
μm对溴苯胺
囊径(n=400)
C ap su le d iam eter/
μm
释放速率常数
R elease rate constan t(k)
毒死蜱
chlorp yrifos
高效氯氰菊酯
beta2cyp er m ethrin
094.3ab95.6ab3.4±0.78a33.5±10.2a0.29d0.406d 0.0596.4ab96.6ab2.02±0.29b18.9±2.2b0.708b0.646c 0.197.3a96.9a0.94±0.16c14.2±2.9bc0.794a0.866ab 0.298.0a98.7a0.92±0.10c11.9±1.7c0.744ab0.89a 0.474.2c68.1c1.02±0.11c11.5±3.7c0.422c0.378de
2.2 20%毒·高氯CS对蛴螬的防治效果
药效试验结果表明,20%毒·高氯CS对蛴螬具有较好的防治效果。在速效性方面，药后7d, 20%毒·高氯CS在施药剂量为600g/hm2时的防效与剂量为33.75g/hm2的4.5%高效氯氰菊酯EC相当，但明显高于剂量1440g/hm2的48%毒死蜱EC。药后15d，高效氯氰菊酯EC表现出了较高的防治效果，毒死蜱EC和毒·高氯CS在相同剂量下，防效相当。在药后30d和60d，两种对照药剂的防效快速下降，尤其是高效氯氰菊酯EC，在药后60d的防效仅为2.5%，而毒·高氯CS则表现出了较好的持效性,600g/hm2的处
理60d的防效仍可达74.1%。在整个试验期内，由于雨水影响，毒·高氯CS除30d的防效有所降低外，均保持了较为稳定的防治效果(表3)。
表3 20%毒·高氯CS对蛴螬的防治效果
Tab le3 The con tro l effects of20%ch lo rp y rifos·be ta2cyp er m eth rin CS on the g rubs
药剂 Products
施药剂量
D osage/[g(a.i.)/hm2]
防效C ontro l efficacy/%
7d15d30d60d
48%毒死蜱EC48%ch lo r p y rifos EC144046.8c75.0b53.8b32.3d 4.5%高效氯氰菊酯EC4.5%beta2cyp er m eth rin EC33.7568.1b85.3a38.5c2.4e 20%毒·高氯CS20%chlorpyrifos·beta2cyper m ethrin CS45045.7c66.7bc30.7c48.0c
60060.0b75.8b63.9ab74.1b
75073.3a83.4a69.2a88.3a
注：药后21d至28d下雨，累积降雨量超过300mm；其余时间的连续降水均小于50mm。
N ote:The accum ulate rainfall am ount w as over300mm from21st day to the28th day after treat m ent.Continuous rainfall am ounts in the rest ti m e w ere all less than50mm.
2.3 毒·高氯CS在土壤中的残留监测
通过对土壤中两种农药浓度的监测发现，试验前期3种药剂在土壤中的浓度均呈快速下降趋势，而在后期则表现出明显差异。除在30d左右由于降水原因微胶囊产品的毒死蜱和高效氯氰菊酯在土壤中的质量浓度下降为1.8和0.4m g/kg 外，两种农药的浓度在后期均较为稳定,6d后仍保持在2.9和1.2m g/kg。然而，用毒死蜱和高效氯氰菊酯乳油处理的土壤中两种农药成分在施药后一直处于快速下降的态势，尤其是高效氯氰菊酯,30d的残留量已仅为0.12m g/kg，在60d后已基本检测不到，而毒死蜱在60d后的质量浓度也仅为1.2m g/kg(图2)。
3 讨论
采用原位聚合法制备以脲醛树脂为壁材的微胶囊时，成囊前油相在水相中的分散状态直接决
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