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丛 健 Tel： Tel：61900381 mail： E-mail：Jcong@shou.edu
黄曲霉毒素 杂曲霉素 赭曲霉毒素A 赭曲霉毒素A 展青霉素 伏马菌素 玉米赤霉烯酮 单端孢霉烯族化合物 食品中真菌毒素的允许限量标准 减低食品中真菌毒素污染的措施 概论
霉菌在基质中生长时会产生有毒的代 谢物——真菌毒素（mycotoxin）。 真菌毒素（ 谢物 真菌毒素 mycotoxin）。 真菌毒素可以引起人或动物的各种病 害，称为真菌毒素中毒症 mycotoxicoses）。 （mycotoxicoses）。 真菌毒素可分为肝脏毒、肾脏毒、 真菌毒素可分为肝脏毒、肾脏毒、神 经毒、震颤毒等。 经毒、震颤毒等。
概论
传统上早有真菌中都的记录 真菌毒素的研究始自1960年 真菌毒素的研究始自 年 主要有如下三大类真菌产生， 主要有如下三大类真菌产生，当 然也有其他多种真菌： 然也有其他多种真菌： 1. Aspergillus 曲霉 2. Fusarium 镰刀菌 3. Penicillium 青霉菌
Turkey X disease
真菌毒素的历史
1960年英国的火鸡吃了从巴西进口的发霉的花生粉 年英国的火鸡吃了从巴西进口的发霉的花生粉 后，神秘死亡，称为“Turkey X disease”。 神秘死亡，称为“ 。 同时美国许多鳟鱼(trout)也因饲料而得肝癌。 也因饲料而得肝癌。 同时美国许多鳟鱼 也因饲料而得肝癌 最终，在发霉的花生粉中分离到 最终，在发霉的花生粉中分离到Aspergillus flavus (toxin)。经分离证实有荧光毒素。 。经分离证实有荧光毒素。
蓝荧光为B1，B2；绿荧光为G1， G2。（M族来自
meat，milk）*
黄曲霉毒素
黄曲霉毒素与苯并芘、亚硝酸盐并称三大致癌 黄曲霉毒素与苯并芘、 物。 黄曲霉毒素(aflatoxin，AF)是黄曲霉和寄生曲 黄曲霉毒素(aflatoxin，AF)是黄曲霉和寄生曲 霉等菌种产生的次级代谢产物，为毒性和致癌 性最强的天然污染物。 性最强的天然污染物。 JECFA确定AF为强致癌物 可能对人类致癌， 确定AF为强致癌物， JECFA确定AF为强致癌物，可能对人类致癌，但 目前没有足够资料。 目前没有足够资料。
次级代谢产物是指微生物生长到一定阶段才产生的化学结构十分复杂、 次级代谢产物是指微生物生长到一定阶段才产生的化学结构十分复杂、对该生物无明显生 理功能，或并非是微生物生长和繁殖所必需的物质，如抗生素、毒素、激素、素等。 理功能，或并非是微生物生长和繁殖所必需的物质，如抗生素、毒素、激素、素等。
黄曲霉毒素
2006年12月15日 2006年12
月15日，国家食品药品监 督管理局发出紧急通知， 督管理局发出紧急通知，媒体报道 北京、天津等地相继发现万吨“ 北京、天津等地相继发现万吨“陈 化粮” 并称这些“陈化粮” 化粮”，并称这些“陈化粮”均是 东北米” “东北米”。 长期储存的陈化粮中， 长期储存的陈化粮中，油脂会发生 氧化，产生对人体有害的醛、 氧化，产生对人体有害的醛、酮等 物质。陈化粮会感染黄曲霉菌，继 物质。陈化粮
会感染黄曲霉菌， 而产生黄曲霉毒素， 而产生黄曲霉毒素，长期食用会致 癌。
1、化学结构及理化特性
O O O O
O O O O O
O O O O
O
O OCH3
O
OCH3
O
OCH3
AFB1
AFB2
AFG1
AFG2
主要AF的化学结构 主要 的化学结构
AFT污染食品的情况 AFT污染食品的情况
黄曲霉毒素经常污染粮油及其制品。各种坚 黄曲霉毒素经常污染粮油及其制品。 特别是花生和核桃中，大豆、稻谷、 果、特别是花生和核桃中，大豆、稻谷、玉 调味品、牛奶、奶制品、 米、调味品、牛奶、奶制品、食用油等制品 中也经常发现黄曲霉毒素。 中也经常发现黄曲霉毒素。 一般在热带和亚热带地区， 一般在热带和亚热带地区，食品中黄曲霉毒 素的检出率比较高。 素的检出率比较高。
2、产毒菌种* 产毒菌种* 黄曲霉 寄生曲霉 集峰曲霉
3、分析方法* 分析方法* 微柱法 薄层谱法（TLC） 薄层谱法（TLC） 液相谱法（LC） 液相谱法（LC） ELISA法 ELISA法
TLC
相关国家标准
GB/ T 5009.22-2003
食品中黄曲霉毒素B1的测定 食品中黄曲霉毒素 的测定
GB/ T 5009.23-2003
食品中黄曲霉毒素B1、 、 、 的测定 食品中黄曲霉毒素 、B2、G1、G2的测定
GB/ T 5009.24-2003
食品中黄曲霉毒素M1与 的测定 食品中黄曲霉毒素 与B1的测定
TLC法检测AF TLC法检测AF
1. 制备薄层板 2. 点样
滴加试样如下： 第一点：黄曲霉毒素标准液10微升。 第二点：样液20微升时也可点10微升。 第三点：样液20微升加黄曲霉毒素B1标液10微升。 第四点：样液20微升加黄曲霉毒素B1标准液10微升。
3.展开与观察 3.展开与观察
展开后，取出在紫外光（365毫微米）下观察蓝荧光。
4.确证试验 4.确证试验 5.稀释定量 5.稀释定量
4、毒性 急性毒性 生殖毒性 遗传毒性 致癌性
对于黄曲霉毒素B1，幼龄动物比成年动物更敏感。* 对于黄曲霉毒素B 幼龄动物比成年动物更敏感。
5、对人类健康的影响 急性中毒 致人类肝癌的作用
6、在食品中的污染
真菌毒素的污染
黄曲霉毒素 杂曲霉素（ST） 杂曲霉素（ST） 赭曲霉毒素A 赭
曲霉毒素A 展青霉素 伏马菌素 玉米赤霉烯酮 单端孢霉烯族化合物 食品中真菌毒素的允许限量标准 减低食品中真菌毒素污染的措施
杂曲霉素
杂曲霉素(Sterigmatocystin, ST)， Sterigmatocystin, 主要污染玉米、花生、大米、小麦 等。*
除异杂曲霉外，化学结构中都有 两个呋喃环，与黄曲霉毒素结构相 似。 为肝脏毒素，可以导致试验动物的 肝癌、肾癌、皮肤癌和肺癌，其致 癌性仅次于黄曲霉毒素。
1、理化特性
O H O O H O OCH3
OH
杂曲霉素（ST）的化学结构 杂曲霉素（ST）
AFB1与ST的结构 ST的结构
O H O O H
AFB1 ST
OH
O
OCH3
杂曲霉素与B1相似，杂曲霉素可以转换为B1。 相似，
白喉杆菌2、产毒菌株 曲霉属的多个种。 其他属（如青霉等）的一些种。 多为杂曲霉、构巢曲霉、皱褶曲 霉、黄褐曲霉、四脊曲霉等的代谢 产物。
3、ST对农作物的污染 ST对农作物的污染 主要污染小麦、玉米、大米、花生、 大豆等粮食作物、食品和饲料。
4、ST的生物学效应与人和动物健康 ST的生物学效应与人和动物健康 的关系
急性毒性 慢性毒性
细胞和遗传毒性 致癌作用
牛津小学英语6a教案分析方法* 分析方法*
GB/ T 5009.25-2003 植物性食品中杂曲霉素的测定 该标准原理为：试样中的杂曲霉素经 该标准原理为： 提取、净化、浓缩、薄层展开后， 提取、净化、浓缩、薄层展开后，用三 氯化铝显， 氯化铝显，再经加热产生一种在紫外 光下显示黄荧光的物质， 光下显示黄荧光的物质，根据其在薄 层上显示的荧光最低检出量来测定试样 中杂曲霉素的含量。 中杂曲霉素的含量。
样品 乙腈 残渣 滤液 异辛烷 乙腈层 硅胶柱 苯 I II 薄层谱 动情霉素 杂曲霉素 丙酮（ ） 苯-丙酮（9:5） 丙酮 乙醚 III 薄层谱 棒曲霉毒素 青霉酸 氯仿-甲醇（ 氯仿 甲醇（95:5） 甲醇 ） IV 薄层谱 棕曲霉毒素A 棕曲霉毒素 黄曲霉毒素B 黄曲霉毒素 1 双乙酸基麃 双乙酸基麃草镰刀菌烯醇 丙酮 V 薄层谱 红霉毒素 异辛烷层（弃去） 异辛烷层（弃去）
八种真菌毒素薄层谱系统分析流程
真菌毒素的污染
黄曲霉毒素 杂曲霉素 赭曲霉毒素A 赭曲霉毒素A 展青霉素 伏马菌素 玉米赤霉烯酮 单端孢霉烯族化合物 食品中真菌毒素的允许限量标准 减低食品中真菌毒素污染的措施
赭曲霉毒素A 赭曲霉毒素A
赭曲霉毒素是曲霉属和青霉属的某些菌种产生 的次级代谢产物。它包含7种结构类似的化合物， 的次级代谢产物。它包含7种结构类似的化合物， 其中以赭曲霉毒素A(ochratoxin OTA)的毒 其中以赭曲
霉毒素A(ochratoxin A, OTA)的毒 性最强(大鼠经口为20mg/kg) 20mg/kg)。 性最强(大鼠经口为20mg/kg)。 OTA具有烈性的肾脏毒和肝脏毒， OTA具有烈性的肾脏毒和肝脏毒，当人畜摄入被 具有烈性的肾脏毒和肝脏毒 这种毒素污染的食品及饲料后， 这种毒素污染的食品及饲料后，就会发生急性 或慢性中毒症，此外，OTA还具有致癌 还具有致癌、 或慢性中毒症，此外，OTA还具有致癌、致畸和 致突变性。 致突变性。
1、化学结构及理化性质
OH O CH2CH COOR CH3 R1 NH C O O
赭曲霉毒素的化学结构
OTA：R1=Cl，R=H；OTB：R1=H，R=H；OTC：R1=Cl，R=C2H5 ： ， ； ： ， ； ： ， OTA甲酯：R1=Cl，R=CH3；OTB甲酯或丙酯：R1=H，R=CH3或C2H5 甲酯： 甲酯或丙酯： 甲酯 ， 甲酯或丙酯 ，
2、产毒菌种 赭曲霉（Aspergillus ochraceus） ochraceus） 疣孢青霉（Penicillium verrucosum） ve
rrucosum） 炭黑曲霉（A. carbonarius） carbonarius）
3、分析方法 TLC法 TLC法 HPLC法 HPLC法 ELISA法 ELISA法
4、毒性 急性毒性 致畸性、致突变性、致癌性 对家畜的影响 对人类健康的危害
5、在食品中的污染
世界部分国家OTA污染较重 世界部分国家OTA污染较重 我国也有污染
分析方法
GB/ T 5009.96-2003 谷物和大豆中赭曲霉毒素A 谷物和大豆中赭曲霉毒素A的测定 该标准原理为：用该标准原理为：用0.1mol/L磷酸或石油醚 甲醇/ 磷酸或石油醚0.1mol/L磷酸或石油醚-甲醇/水提 取试样中的赭曲霉毒素A 取试样中的赭曲霉毒素A，试样提取 液经液-液分配后，根据其在365nm 液经液-液分配后，根据其在365nm 紫外光灯下产生黄绿荧光， 紫外光灯下产生黄绿荧光，在薄 层谱板上与标准比较测定含量。 层谱板上与标准比较测定含量。
真菌毒素的污染
黄曲霉毒素 杂曲霉素 赭曲霉毒素A 赭曲霉毒素A 展青霉素 伏马菌素 玉米赤霉烯酮 单端孢霉烯族化合物 食品中真菌毒素的允许限量标准 减低食品中真菌毒素污染的措施
1、化学结构与理化性质
O O
O
OH
展青霉素结构式
2、产毒菌种空间光调制器
棒曲霉、扩张曲霉、展青霉、曲青霉，其 中扩张曲霉是主要引起苹果霉烂的菌种。
展青霉素主要来源于霉烂苹果或用霉 烂苹果加工的苹果汁。* 烂苹果加工的苹果汁。*
3、分析方法
TLC法 TLC法 HPLC法 HPLC法
4、毒性
急性毒性和短期试验 遗传毒性 繁殖毒性和致畸试验 长期毒性/ 长期毒性/致畸性试验 对酶的影响
第二节 真菌毒素的污染
黄曲霉毒素 杂曲霉素 赭曲霉毒素A 赭曲霉毒素A 展青霉素 伏马菌素 玉米赤霉烯酮 单端孢霉烯族化合物 食品中真菌毒素的允许限量标准
减低食品中真菌毒素污染的措施
伏马菌素是一组主要由串珠镰刀菌 （F. vertieilliodes Sheld）和再 育镰刀菌（F. proliferatum Sheld） 产生的结构类似的毒性代谢物。伏 马菌素B1 能引起动物各种疾病，如 马脑白质软化症、猪肺水肿和大鼠 肝癌等，也被认为与人类食管癌的 高发有关，严重威胁人类和动物的 健康。
1、化学结构和理化性质
OR
R2
OH CH3
CH3
OR
CH3
R1
NH2
R=COCH(COOH)CH2COOH FB1：R1=OH，R2=H；FB2：R1=H，R2=H
伏马菌素结构式
2、产毒菌种
串珠镰孢和多育镰孢是主要的产生 伏马菌素的菌种。* 伏马菌素的菌种。* 尖孢镰孢F. oxysporum、F. nygami
也能产生伏马菌素。 串珠镰孢是玉米的致病菌。
在我国许多地区， 在我国许多地区，再育镰刀菌和串 珠镰刀菌在芦笋上有着广泛的侵染。 珠镰刀菌在芦笋上有着广泛的侵染。 在芦笋基质上，96%的菌株能产生伏 在芦笋基质上，96%的菌株能产生伏 马菌素B1 产量在0.2 B1， 0.2~617.7 马菌素B1，产量在0.2 617.7 mg/kg 之间；92%的菌株能产生伏马菌素B2， 的菌株能产生伏马菌素B2 之间；92%的菌株能产生伏马菌素B2， 产量在0.1 0.1~40.3 之间， 产量在0.1 40.3 mg/kg 之间，但只 5.7%的再育镰刀菌菌株为高产毒 有5.7%的再育镰刀菌菌株为高产毒 菌株。 菌株。
3、分析方法 TLC法 TLC法 HPLC法 HPLC法 GC-MS法 GC-MS法 免疫化学 毛细管电泳法 HPLC/MS/MS法 HPLC/MS/MS法
4、毒性
sar急性毒性及亚急性毒性 生殖毒性、胚胎毒性和致畸性 致突变性 致癌性 对其他哺乳动物的毒性 破坏体内神经鞘酯类代谢
5、在谷物中的污染
真菌毒素的污染
衰变黄曲霉毒素 杂曲霉素 赭曲霉毒素A 赭曲霉毒素A 展青霉素 伏马菌素 玉米赤霉烯酮 单端孢霉烯族化
合物 食品中真菌毒素的允许限量标准 减低食品中真菌毒素污染的措施
玉米赤霉烯酮
玉米赤霉烯酮（Zearelenone, ZEA），又称F-2毒 素，它首先从有赤霉病的玉米中分离得到。玉 米赤霉烯酮其产毒菌主要是镰刀菌属（Fusarium） 的菌株，如禾谷镰刀菌（F.graminearum）和三 线镰刀菌（F.tricinctum）。玉米赤霉烯酮主要污 染玉米，小麦，大米，大麦，小米和燕麦等谷 物。
1、化学结构与理化性质
ZEA的化学结构式 ZEA的化学结构式
2、产毒菌种
禾谷镰孢、黄镰孢、木贼镰孢、 半裸镰孢、茄病镰孢等。
3、分析方法
TLC法 TLC法 ELISA法 ELISA法
b14、毒性
5、在食品中的污染
真菌毒素的污染
黄曲霉毒素 杂曲霉素 赭曲霉毒素A 赭曲霉毒素A 展青霉素 伏马菌素 玉米赤霉烯酮 单端孢霉烯族化合物 食品中真菌毒素的允许限量标准 减
低食品中真菌毒素污染的措施
单端孢霉烯族化合物
单端孢霉烯族化合物是由雪腐镰刀菌、禾谷镰 刀菌、梨孢镰刀菌、拟枝孢镰刀菌等多种镰刀 菌产生的一类毒素。它是引起人畜中毒最常见 的一类镰刀菌毒素。 在单端孢霉烯族化合物中，我国粮食和饲料中 常见的是脱氧雪腐镰刀菌烯醇（deoxynivalenol, DON）。 DON T-2毒素也是主要的单端孢霉烯族化合物之一。 它广泛分布于自然界，是常见的污染田间作物 和库存谷物的主要毒素，对人、畜危害较大。 1973年联合国粮农组织（FAQ）和世界卫生组 织（WHO）在日内瓦召开的联席会议上，把这 类毒素同一样作为自然存在的最危险 的食品污染源 。
“黄雨”之谜 黄雨”
20世纪70年代后期，西方曾经大量报道苏联在柬埔寨、 20世纪70年代后期，西方曾经大量报道苏联在柬埔寨、 世纪70年代后期 阿富汗等地进行了化学战，使用飞机布洒了黄云团。 阿富汗等地进行了化学战，使用飞机布洒了黄云团。 人中毒后皮肤红肿、呕吐、便血、腹泻， 人中毒后皮肤红肿、呕吐、便血、腹泻，数小时至数 日内死亡。此种新化学毒剂有了一个新名词——黄雨。 黄雨。 日内死亡。此种新化学毒剂有了一个新名词 黄雨 美国组织专家进行了实地考察与实验室分析检验， 美国组织专家进行了实地考察与实验室分析检验，宣 布发现所使用的新化学毒剂是一类来自真菌的生物毒 即单端镰孢霉菌毒素T 毒素。之后， 素，即单端镰孢霉菌毒素--T-2毒素。之后，不仅苏 联多次否认， 联多次否认，西方科学家与化学战专家也对此提出质 认为不能排除黄雨是某种天然存在的物质， 疑，认为不能排除黄雨是某种天然存在的物质，或许 是蜜蜂等昆虫的排泄物。 是蜜蜂等昆虫的排泄物。 1981年联合国专家小组发表报告中模棱两可地表示尚 1981年联合国专家小组发表报告中模棱两可地表示尚 不能对使用真菌毒素与否作出最后结论。 不能对使用真菌毒素与否作出最后结论。使黄雨至今 成为难解之谜。 成为难解之谜。
1、化学结构和理化性质
2、产毒菌种
A型单端孢霉烯族化合物主要由拟 枝孢镰孢、梨孢镰孢、木贼镰孢等 产生，其中最重要的是拟枝孢镰孢。 B型单端孢霉烯族化合物主要由禾 谷镰孢和黄镰孢产生。
3、分析方法
TLC法 TLC法 ELISA法 ELISA法 HPLC法 HPLC法 GC-MS法 GC-MS法
4、毒性
急性毒性 短期试验 长期/ 长期/致癌试验 遗传毒性 致畸性
5、对人体健康的影响
6、对食品的污染
T-2毒素 DON对食品的污染 DON对食品的污染
真菌毒素的污染
黄曲霉毒素 杂曲霉素 赭曲霉
豫公网安备41160202000603
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