二维气相谱快速测定改性燃料乙醇的纯度

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James D. McCurry Agilent Technologies 2850 Centerville Road

Wilmington, DE 19808-1610USA

摘要

二维气相谱不仅可以改善分离度还可以大大缩短分析时间。二维气相谱系统配备一个简化的Deans switch 技术用来分析改性燃料乙醇中的乙醇含量。通过采用两根选择性不同的短分析柱，二维气相谱的这种应用由于无需柱温的冷却，可将整个分析时间比ASTM D5501方法缩短10倍。[1]这种操作简便的系统在测量的定性定量方面具有很高的精确性。

前言

含氧化合物添加进汽油中有助于提高辛烷值并且减少燃烧产物的烟雾排放量。此前, 甲基叔丁基醚(MtBE)一直是新配方汽油(RFG)中最广泛采用的氧化物添加剂。然而由于MtBE 对地下水的污染问题导致重新选定乙醇为首选的汽油添加剂。

谱纯二维气相谱快速测定改性燃料乙醇的纯度应用

一直是通过生物的发酵和蒸馏来生产燃料级乙醇。产品中含有85%-98% 乙醇和水以及甲醇等天然的混杂物。在用作汽油添加剂之前，燃料乙醇是通过添加2to 5 vol%汽油进行改性为不再适合饮用的溶液，这最终产品就叫改性燃料乙醇。ASTM 规定D4806给出了改性燃料乙醇的性能指标要求[2]。

必须采用气相谱法测定改性燃料乙醇的总纯度以检查达到ASTM 的指标要求，同时要确定水中混杂的

甲醇的数量。由于甲醇也是一种含氧化合物，会影响到最终的新配方汽油的质量结果，必须确定甲醇的浓度。然而天然汽油改性剂的加入使得测量变得复杂，因为很难将甲醇和乙醇从天然汽油中的烃类物质分离开。ASTM 方法D5501 采用气相谱及150米的甲基硅氧烷毛细柱，在低温下将甲醇和乙醇从低沸点烃类物质中分离出来

[1]

。虽然这种方法有效，但运行时

间超过了40分钟，并且需要用低温冷却剂。二维气相谱(2-D GC)为这一分析提供了另一种更加快速的解决方案。通过两个不同选择性的分析柱的组合，完成极性乙醇从非极性烃类中的分离。分离时间比用一根长谱柱所需的时间大大缩短，第一根预柱可以快速，不完全地将目标化合物从基质中的主体化合物中分离出来。

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随着目标化合物和其他干扰物质从预柱中流出后，选择性地将它们流入第二根柱。在这根谱柱上完成目标化合物与干扰物质中的完全分离。这一技术也可成功地应用在分析许多汽油样品中的氧化物和芳烃[3]。

实验部分

Agilent 6890N GC，分流/不分流进样口, 气体控制模块(PCM)，两个火焰离子化检测器(FIDs)，自动液体进样器。一根短的非极性HP-1分析柱作为第一根预柱，一根极性的INNOWax 用作第二根分析柱。两根柱子的连接采用微板流控技术。图1为采用此硬件

的仪器配置图，表1为硬件配置的详细清单。

Deans switch计算器软件程序可确定电子压力控制模块(EPC)的压力，流速，还可确定阻尼管的长度，是专门为这一系统设计的。这一计算程序包含在Deans switch硬件包里，为Agilent 6890N GC的可选项。6890N Deans Switch应用所需要用到所有设定参数都可以用这一软件快速简便地进行确定。

采用纯乙醇配制一个改性燃料乙醇样品，其中含有0.3 vol% 甲醇，95.2 vol% 乙醇和4.0 vol%天然汽油，样品中水含量没有测量。在异辛烷中加入4.0 vol%天然汽油配制成变性剂空白样品。这些样品用

于2-D GC方法中心切割时间的确定。

分析方法的仪器条件列于表2。样品由分流/不分流进样口进样，首先在15米HP-1 预柱上分离。随着电磁开关转到“off”的位置，HP-1分析柱上的流出物直接进入FID A进行检测.。在甲醇和乙醇峰刚刚从HP-1分析柱流出时，电磁开关自动设到“on”的位置同时HP-1柱流出物被改变方向进入到INNOWax 分析柱。在乙醇峰被切割到INNOWax分析柱后，电磁阀又回到“off”位置。这样在INNOWax分析柱上醇峰从烃类中分离了出来，然后在FID B上检测。

图1.FID快速分析改性燃料乙醇的微板流控配置图

表1.Agilent 6890硬件配置2-D GC

表2.仪器条件

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ASTM D5501方法可以容易地将汽油变性剂中的甲

醇、乙醇从烃类中分离出来。该方法是通过一根很

长的谱柱和较低的炉温条件下提供的大的谱理

论塔板数来达到所要求的谱分离度。图2是一个

典型的采用此方法分析改性燃料乙醇的谱图。尽管

在12分钟甲醇和乙醇就可以被分开，但要等到所有

汽油组分全部流出所需要的时间会延长到60分钟。

图2.采用ASTM D5501分析改性燃料乙醇的典型谱图。长分析柱(100 m)，很低的初始温度(15 ºC )使整个分析时间达40分钟或更长

图3.采用较短的(15 m) HP-1分析改性燃料乙醇。分析时间快很多, 但甲醇峰不能和乙醇分离开，同时

醇峰与天然汽油中的烃类的共流出非常严重。插入谱图是改性燃料乙醇样品和天然汽油空白样的比较图

如果用稍短的分析柱就可以很容易加快谱分析速

度，但是分析速度快了就会带来分离度的下降[4]。

看图3。一根15米甲基硅氧烷分析柱在7分钟内分

析燃料乙醇样品的谱图。然而，甲醇峰不能完全地与

乙醇分离开，还可以看到好多其他的化合物也不能

和两个醇峰分开。图3中的插入谱图是改性燃料乙

醇样品和天然汽油空白样的比较图。在短的毛细柱

上，天然汽油中大量的烃类化合物与甲醇、乙醇在

相同的时间流出。

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二维气相谱通过两根稍短的、选择性不同的谱

柱来解决这个问题。对于这种样品的分析，先用一

根15米HP-1分析柱做一个初步的沸点分离，将醇

从天然汽油组分中的大量烃类中分出。微板流控有

选择地将醇峰和其他的干扰物质切换到极性的

INNOWax分析柱，在INNOWax分析柱上，非极性

图4.2-D GC采用Deans switch从15-m HP-1柱和15-m INNOWax柱中心切割乙醇峰分析改性燃料乙醇。中心切割窗口为0.97至1.10分钟。采用此技术整个谱运行时间不超过7分钟

的烃类化合物流出得非常快，而极性的醇类被保留，从而两者分开。图4为2-D GC 系统分离的结果。在HP-1分析柱，甲醇和乙醇的流出时间在0.97到1.10分钟之间，以这个时间作为中心切割时间，把醇从HP-1柱切换到INNOWax柱。图4上的插入谱图显示出干扰的烃类峰与醇峰分开，并且甲醇和乙醇相互间也被很好的分离。重庆出租车罢运事件

为了分析改性燃料乙醇，还将2-D GC在同样的谱条件下对天然汽油进行了分析。这样做的目的是为了确保中心切割到INNOWax柱上后没有烃类物质与醇峰共流出。图5是采用2-D GC，HP-1柱和INNOWax柱完全消除了汽油变性剂对醇峰的干扰。采用此系统只需要7分钟的分析时间，与标准的ASTM方法相比快了近10倍。因为2-D方法采用的初始温度大大超过室温，从而不需要冷却剂，整个的运行时间也快了许多。2-D GC 的手段在整个运行时间上比ASTM方法大大加快。INNOWax分析柱的选择使得初始炉温可设在70℃，而不是原先ASTM方法采用的15℃。较高的炉温使得GC运行周期大约缩短10 分钟，从而减少了整个方法的运行时间。此外，较高的炉温避免了使用冷却剂的费用和麻烦。

明水大化对2-D GC方法的精密度进行了考察，在5天时间里对一个改性燃料乙醇样品连续分析了30次。表3 列出了甲醇和乙醇分析的保留时间，以及检测器的响应和体积百分比的精密度。定性(RT)和定量的高度精确性表明：采用2-D GC系统在长时间里分析是稳定的。

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