祝旭初
【摘 要】摘要：环境分析化学中，尤其痕量分析时，方法检出限对于监测结果的报出很重要。检出限的确定常会涉及空白标准偏差的计算。通过对一典型案例剖析，指出一部分新制修订环境标准方法采用空白批间标准偏差计算检出限是不合理的。在求算检出限时应先判断批间是否存在显著性差异。
【期刊名称】数理统计法化学分析计量
【年(卷),期】2014(000)003
【总页数】3
【关键词】检出限；数理统计；批内、批间标准偏差
环境监测分析中，由于污染物浓度普遍很低，测试时常常会遇到低于检出限的情况，因此检出限的概念在环境监测中显得尤为重要。对于检出限的探讨，文献报道很多，主要有检出限
g革命
的定义及分类［1-3］、低于检出限数据的表示及统计［4-5］等，但对于检出限的计算少有报道。
《土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收光度分析法（征求意见稿）编制说明》对检出限的测定及计算方法有详细描述。笔者以该编制说明中的一个例子，通过数理统计的方法，对检出限的计算方法进行评价与探讨。 1 环境监测中检出限的定义
(1) HJ/T 91-2002 《地表水和污水监测技术规范》和SL 219-1998 《水环境监测规范》对检出限的规定沿用了《全球环境监测系统水监测操作指南》中的规定，其中对于零浓度样品的规定更灵活，更具可操作性。
检出浓度为某特定分析方法在给定的置信度（通常为95%）内可从样品中检出待测物质的最小浓度。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。检出限受仪器的灵敏度、稳定性、全程序空白试验及波动性的影响，计算公式如下［2，6］：
式中：MDL——检出浓度；
tf——显著水平为0.05(单侧），自由度为f的t值；
swb——空白批内标准偏差。坚持可持续发展战略
苏州史记当遇到某些仪器的灵敏度较低，测得空白Xb＝0时，可配制接近零浓度的标准溶液来代替实验用水进行试验。
电子杂志广告若进行20次以上空白值重复测定，求得空白浓度表示的标准偏差sb，则MDL=4.6sb。
(2) HJ 168-2010 《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中对检出限的定义：按照样品分析的全部步骤，重复n（n≥7）次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差，按下式计算检出限。
式中：MDL——方法检出限；
n——样品平行测定次数；我的特岗故事
tf——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧）值；
s——n次平行测定结果的标准偏差。
2 案例分析
以《土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收光度分析法（征求意见稿）编制说明》方法验证报告部分内容为例，进行探讨。表1摘自《编制说明》，为土壤和沉积物中铍的检出限和测定下限。
显然，表1中si为批间标准偏差，这与《全球环境监测系统水监测操作指南》对检出限的规定不相符。批内标准偏差：由于实验过程中各种偶然因素造成的随机误差，使平行样之间测定结果不一致，这种标准偏差称为批内标准偏差，反映了结果的重复性；批间标准偏差：由于测定分批进行，所以操作环境、条件的变化，使每批测定结果的均值互不相同，这种标准偏差称为批间标准偏差，它反映了分析结果的复现性。在分析化学上，常用精密度偏性试验来确定实验室测定结果的精密度和准确度［7-11］。
采用F检验法判断表1中测定数据是否存在偏差。
表1中测定批数m=7，平行份数n=2，批内自由度m(n-1)=7，批内均方：
代入数据计算得：Mw=3.01×10-5
批间自由度m-1=6，批间均方：
代入数据计算得：Mb=4.06×10-4
则：F=Mb/Mw=13.5
查表可知，F0.01（6，7)=7.19，F＞F0.01（6，7)，表明批间影响高度显著，操作者应该从实验环境、条件及样品稳定性、消解程度等方面查原因［10］。
由上述分析可见，采用空白批间标准偏差计算检出限，会将批间影响因素（环境变化、条件变化、试剂的变化、人员变化等）带入检出限的计算。由于批间影响的存在，使测定值（尤其低浓度时）容易偏离正态分布。重复性试验应尽量在相同的条件下，包括程序、人员、仪器、环境等，以及尽量短的时间间隔内完成重复测量，可以认为，在这个“短时间”内，测量处于统计控制状态。因此采用批内标准偏差更具统计学意义［7-8，12-13］。
在分析测试中，样品分析、校准曲线和空白测定应该同步进行。因此有些分析工作者只在一个批次内测定多个空白求算检出限。如国际纯粹及应用化学联合会（IUPAC)对空白偏差测定的规定：在与测定实际试样完全相同的条件下，重复测定空白20次以上。采取分批测
定，并且将每批测定值标准偏差合成，是为了参与检出限计算的标准偏差更可靠，该合成标准偏差为批内标准偏差。美国EPA采用合成标准偏差计算检出限，而HJ 168-2010中检出限计算公式MDL＝t(n-1，0.99)s，是从美国EPA规定演化而来［2］。
美国EPA对方法检出限的描述：能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99%置信度报告的最低浓度。方法检出限MDL的计算方法如下：
测定两组每组7个重复的低浓度加标样品，加标浓度一般为l～3倍MDL，两组样品的浓度相近，其方差经F检验无显著性差异；并按照给定分析方法的全过程进行处理和测定，按下式计算：
式中：ν1，ν2——自由度；
t(v 1 +v2, 1 -α)——自由度为 ν1+ν2的t值，1-α为置信水平；
spooled——两组测定值的标准偏差的合成，为批内标准偏差。
因此参与检出限计算的空白标准偏差应为批内标准偏差。
国际标准化组织定义重复性(无限次测定时）或（有限次测定时），可见检出限MDL的规定具有数理统计意义。
假定表1中的测定数据没有异常值，则swb＝=5.49×10-3μg/L，检出限应为MDL＝＝0.037 μg/L［9-14］。
3 结论
《土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收光度分析法（征求意见稿）编制说明》方法验证报告部分，由南京市环境监测中心站出具的检出限测定数据（见表1），批间影响高度显著，应查明原因。
HJ 168-2010 《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中对检出限的计算定义不严谨，导致部分新制修订的环境标准方法检出限的计算方式同案例。这种采用空白批间标准偏差来求算检出限的方法是不妥的，应当引起重视。
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