第29卷第8期电子元件与材料V ol.29 No.8 2010年8月ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Aug. 2010 史永胜，李雪红，宁青菊
（陕西科技大学 电气与信息工程学院，陕西 西安 710021）
摘要: 阐述了石墨烯的制备方法如机械剥离法、氧化石墨还原法、加热SiC法和化学气相沉积法等，分析了各种制备方法的优缺点。论述了石墨烯在纳米电子器件、取代硅芯片、制造最快的碳晶体管、减少噪声和潜在的储氢材料领域等方面的应用，同时简要分析了石墨烯的结构对其性质的影响，展望了其未来的发展前景。 关键词：石墨烯；制备方法；综述；应用
中图分类号: TQ323 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2010）08-0070-04
Preparation and research status of graphene
SHI Yongsheng, LI Xuehong, NING Qingju
(College of Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi’an 710021, China)
Abstract: Preparation methods of graphene are introduced, which include mechanical exfoliation, reduction graphite oxide, annealing of SiC and chemical vapor deposition methods, etc. The characteristics as well as problems of various preparation methods are analyzed. Besides, graphene used for nanoelectronic devices, the computer chip to replace the silicon, to create the fastest carbon transistors, reduce noise and in the fields of potential hydrogen storage materials are discussed, the effects of the structure of graphene on property are described and its future development is prospected.
Key words: graphene; preparation methods; review; application
石墨烯是单层原子厚度的石墨，具有二维蜂窝状网格结构。各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列也保持结构稳定。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于石墨烯片平面内π轨道的存在，电子可在晶体中自由移动，使得石墨烯具有十分优异的电子传输性能。
由于石墨烯具有优异的导电性，自2004年被英国曼彻斯特大学研究组发现后[1]，不断有新的成果被报
道。Fang课题组[2]发现石墨烯和PMMA较大热膨胀系数差别是产生周期性褶皱原因，这些周期性褶皱会影响石墨烯的电学性质。美国伊利诺大学香槟分校的一项实验结果表明[3]，石墨烯边缘的晶体取向会对其导电性能产生相当重要的影响。美国加州大学圣迭戈分校等机构的科学家发现石墨烯是一种“透明”的导体，可以用来替代现在的液晶显示器件的ITO透明电极。
纳米材料石墨烯，因其具有很多特殊性质，比如零能隙，反常的量子霍耳效应，朗道量子性等，吸引了国内外学者从凝聚态电子结构、输运性质到相对论的研究等众多方面的研究兴趣。虽然石墨烯刚刚被发现不久，目前也已经有了一定的应用领域，但是制备石墨烯的方法都比较复杂，整个工艺过程很难控制，且只能生产少量的石墨烯纳米薄膜。虽然石墨烯作为工程材料具有很大的应用前景，然而如何有效方便地制备出高质量二维石墨烯纳米薄膜是发展研究和应用的关键所在。因此，应寻一种快速的、可控的高质量石墨烯纳米薄膜的制备工艺。
1 制备及研究成果
1.1 制备方法
目前，石墨烯的制备手段通常可以分为两种类型，化学方法和物理方法。物理方法，是从具有高
收稿日期：2010-04-20 通讯作者：史永胜
基金项目：国家“863”计划资助项目（No. 2001AA813090）；国家自然科学基金资助项目（No. 50902090）；陕西省教育厅专项研究计划资助项目（No. 07Jk188）
作者简介：史永胜（1964－），男，陕西咸阳人，高级工程师，博士，从事纳米材料及新型显示器件与技术研究，E-mail: shiys @sust.edu ；
李雪红（1985－），女，陕西宝鸡人，研究生，从事石墨烯制备及性能的研究，E-mail: lxh676@126 。
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史永胜等：石墨烯的制备及研究现状
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晶格完备性的石墨或者类似的材料来获得，获得的石墨烯尺度都在80 nm以上。而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的，得到石墨烯尺度在10 nm以下。物理方法包括：机械剥离法、取向附生法、加热 SiC法、爆炸法；化学方法包括石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法。
1.1.1 机械剥离法
网上家长学校校信通这类方法通过机械力从石墨晶体的表面剥离出石墨烯片层。该方法的优点是得到的产物保持着比较完美的晶体结构，缺陷的含量较低。缺点是产生石墨烯的效率较低，不适合大规模的工业生产，一般仅仅是应用在实验室的基础研究中。
1.1.2 取向附生法
取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯。首先让碳原子在2 550℃下渗入钌，然后冷却到 2 310℃，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层碳原子“孤岛”布满了整个钌表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，而且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。
1.1.3 加热SiC法
该法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使温度升高至1 250 ~ 1 450℃后恒温1~20 min，从而形成极薄的石墨层。该方法通常会产生比较难以控制的缺陷以及多晶畴结构，很难获得较好的长程有序结构，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。
1.1.4 石墨插层法
石墨插层法是以天然鳞片石墨为原料，将插入物质与石墨混合反应得到的。插入物质使石墨层间的作用力被削弱。通过进一步的超声和离心处理便可得到石墨烯片。此方法制备出的石墨片，其厚度一般最小只能达到几十纳米，而且加入的强酸强碱等插层物质会破坏石墨烯的sp2结构，导致它的物理和化学性能受到影响。
1.1.5 热膨胀剥离法
Schniepp等[4]首先采用Staudenmaier方法制备得到氧化石墨，然后在密闭的石英管中，用氩气保护，迅速加热（大于2 000℃/min）到1 050℃，维持30 s，氧化石墨上的环氧和羟基等分解产生CO2，它进入片层间隙中使片层剥离，制得石墨烯。这样获得的石墨烯片层大都会褶皱和变形。
1.1.6 电化学法
Liu等[5]用石墨棒做电极，离子性溶液为电解液，用电化学法使阳极石墨片层剥落。实验发现离子液体的种类、离子液体与水的比例都影响氧化石墨烯的性能。这种方法制备出的为氧化石墨烯，片层既可以在极性溶剂中很好地分散，而且有一定程度的导电性。
1.1.7 化学气相沉积法
化学气相沉积法（CVD）是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。CVD （Chemical Vapor Deposition）方法有着广泛应用范围，生产工艺十分完善，但该方法仍有一些不足之处亟待解决。例如，研究表明，目前使用这种方法得到的石墨烯在某些性能上(如输运性能)可以与机械剥离法制备的石墨烯相比，但后者所具有的另一些属性(如量子霍尔效应)并没有在CVD方法制备的石墨烯中观测到。同时，CVD方法制备的石墨烯的电子性质受衬底的影响很大。
1.1.8 氧化石墨还原法
氧化石墨还原法是目前制备石墨烯最热门的方法。石墨在溶液中于某种条件下能与强氧化剂反应，被氧化后在其片层间带上羰基、羟基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨。片层氧化石墨经过适当的超声波震荡处理，极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，再用硼氢化钠去除氧化石墨烯上的部分含氧官能团，然后对氧化石墨烯进行磺化处理，防止石墨烯团聚，最后用肼还原去除剩余的含氧官能团。虽然经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学等性能损失(尤其是导电性)，但是，这种方法简便且成本较低，可以制备出大量石墨烯。
除了以上几种方法，还有球磨法[6]、爆炸法[7]，以及通过超声剥离膨胀石墨的方法。但这几种方法不能彻底地剥离石墨及氧化石墨片层结构，大部分为多层结构。
1.2 现阶段石墨烯制备的研究成果
为了使石墨烯在工程中获得更好的应用，各国科学家都在努力研究低成本、可控的方法制备高质量大面积的石墨烯，也取得了一定的成果。
Cao等[8]发明了一种简单有效的制备单层石墨烯复合材料的方法，解决了单片石墨烯不稳定、易
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聚合的问题，制成了具有良好光电性能的石墨烯–量子点复合材料。
Gao研究组[9]在高质量单晶石墨烯薄膜的生长制备方面，发现含碳的钌单晶在超高真空环境下经高温退火处理可以使碳元素向晶体表面偏析形成外延单层石墨烯薄膜。
Hou课题组[10]通过溶剂热辅助剥离的方法，借助膨胀-插层-超声-分散的工艺，制备了高质量高产率的石墨烯，并且通过控制离心转速使单层石墨烯的产率提高到1%，数层石墨烯（<；五层）的产率提高到10%。在整个液相剥离的过程中没有在石墨烯表面引入明显的缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。
Gao研究组[11]通过优化生长条件获得了理想的毫米级外延石墨烯二维单晶材料，这种高质量的石墨烯二维量子结构的获得是我国科学家在该研究领域中独具特的工作，为石墨烯基础问题的深入研究及其进一步在器件方面的应用提供了一种新方法。
Zhang等[12]对石墨采用剥离-再嵌入-扩张的方法，成功制备了高质量石墨烯。所制备的石墨烯在室温和低温下都具有高的电导，比通常的氧化石墨还原法获得的石墨烯的电导高两个数量级。他们通过LB膜（Langmuir-Blodgett Film）组装技术，制成大面积的透明导电膜。高质量石墨烯及其LB膜的制备对未来石墨烯的大规模应用具有重要意义。
Ma课题组[13]采用苯二胺还原氧化石墨纳米片，成功制备出高稳定性有机溶剂分散的石墨烯材料，并采用电泳沉积法获得了高导电性的石墨烯薄膜，其电导率为150 S/cm。此方法制备的石墨烯分散性能好、产率高、导电性能好且成本低，将有望应用于超级电容器和复合功能材料等领域。
2 导电性应用研究
2.1良好的物理实验平台
石墨烯独特的电子结构，为粒子物理中不易观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了更为方便的手段。例如，对爱因斯坦相对论的验证往往需要昂贵的实验设备或通过观察遥远的星系来完成，而石墨烯的出现使相关研究变得简单方便。再如，一般半导体中电子的能量和动量之间具有二次方关系，但在石墨烯中这一关系却是线性的，也就是说石墨烯中的电子是标准的狄拉克-费米子。这为检验量子电动力学提供了一个简单的途径。
2.2电子输运器件
石墨烯具有很好的导电性，其生产的大规模化会极大地促进石墨烯在高传导率集成电路方面的研究。同时，用石墨烯制成的纳米器件可以更小，消耗的能量更低，电子传输速度却更快。
石墨烯结构在纳米尺度仍能保持稳定，甚至只有一个六圆环存在的情况下仍稳定存在，这对开发分子级电子器件具有重要的意义。目前，科学家们已经利用电子束印刷刻蚀技术制备出基于石墨烯的最小的印刷线路板和单电子晶体管，单电子组件可能突破传统电子技术的极限，在金属氧化物半导体技术、内存和传感器等领域有很大应用前景。
最近，Geim研究组[14]利用电子束光刻与干刻蚀的方法在一片石墨烯上加工出量子点，引线和栅极，获得了室温下可以操作的石墨烯基单电子场效应管，解决了目前单电子场效应由于纳米尺度材料的不稳定性所带来的操作温度受限问题。荷兰科学家报道了第一个石墨烯基超导场效应管，发现在电荷密度为零的情况下石墨烯还是可以传输一定的电流[15]，可能为低能耗，开关时间快的纳米尺度超导电子器件带来突破。
2.3减少噪声
美国IBM[16-18]宣布，通过重叠二层相当于石墨单原子层的“石墨烯”，试制成功了新型晶体管，同时发现可大幅降低纳米元件特有的1/f噪声[19]。虽然要解释此现象还需要进一步的研究，但此次的发现证明二层石墨烯有望应用于各种各样的领域。
2.4提高计算机运行速度
IBM[20]的研究员利用单层石墨烯试制的晶体管，已经确认符合波格定律。它的运行速度可以超过100 GHz，为研发下一代通信设备铺平了道路，此一突破清楚地表明了石墨烯可用于制造高性能器件。如此高频率是在晶圆尺度外延生长的石墨烯上获得的，所使用的处理工艺和目前广泛应用的硅设备制造技术也是兼容的。研究者相信，石墨烯以及碳纳米管极有可能加快计算机芯片微型化的脚步，大幅提升运算速度。当“硅时代”走到尽头的时候，取而代之的可能是“碳时代”。
3 其他方面的应用研究
目前所有关于石墨烯复合材料的研究都处于起步阶段，机会与挑战并存。石墨烯及氧化石墨烯的成功制备，可以制备透明的电极用于太阳能电池，航天器的机身、分离技术、催化剂载体、防静电装置等；可以用来制造平板显示器所必需的柔性超薄电极。另外，石墨烯还可以制作可折叠的有机发光二极管显示器、防静电的衣料、防弹衣、可以自清
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史永胜等：石墨烯的制备及研究现状
洁的玻璃窗。同时，石墨烯还可能应用于储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器领域中。
很多研究者预测，石墨烯最早的应用可能会出现在复合材料领域。一种可能是在蓄电池中的应用。另一方面，最近有研究者使用化学方法制备了石墨烯复合膜材料，这种材料在刚性和强度方面都比其他膜材料优越，可以应用于制作超级电容器、分子存储材料等功能性材料。
石墨烯还可以用在化学领域。将石墨烯进行化学改性、掺杂、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物，发展出石墨烯及其相关材料, 来实现更多的功能和应用。
4 展望
自从石墨烯发现以来，关于石墨烯的研究不断取得重要进展，其在微电子、量子物理、材料、化学等领域都表现出许多令人振奋的性能和潜在的应用前景。与此同时，人们需要大量结构完整的高质量石墨烯材料。这就要求提高现有制备工艺的水平，实现石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备。迄今为止，利用不同的化学方法，特别是化学气相沉积法和溶液化学法（氧化石墨）规模制备石墨烯已经成为可能，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用，化学法制备石墨烯的途径还在进一步探索完善中，现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都限制了其大规模应用。如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点。此外，目前对石墨烯的性能应用研究主要集中在电学性能，在高导热性和高强度等方面还有很诱人的前景，可以解决大功率集成电路的散热问题，在微型计算机芯片互联线中也具有应用潜力。参考文献：
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（编辑：陈渝生）
废旧电器回收 每年商机超千亿元
“废旧电器回收和利用的市场潜力将给已经介入此领域的家电企业带来难得的发展机遇，废旧产品回收业务对于企业而言将会是一座巨大的‘隐形金矿’。”据方正证券分析师方波介绍，目前国内家电产品已进入报废高峰期，有数据显示，到2010年年底，我国城镇电子产品报废总量预计将达到13亿台。“如此推算，全国废旧家电回收处理产业每年商机将超千亿元。”
(摘自比特网，hea.chinabyte/91/11429591.shtml)
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