章庆林; 吴明霞; 陈思; 杨重阳
【期刊名称】《《电子元件与材料》》
【年(卷),期】2019(038)010
【总页数】6页(P33-38)
【关键词】锂离子电池; 快充; 面密度; 内阻; 寿命; 安全性能
时域 频域【作 者】章庆林; 吴明霞; 陈思; 杨重阳
【作者单位】上海奥威科技开发有限公司 国家车用超级电容器系统工程技术研究中心 上海 201203
【正文语种】中 文
电子元件与材料【中图分类】TN304
锂离子电池因具有较高的能量密度、长循环寿命、无记忆效应及绿环保等特点,在3C电子产品和新能源汽车等领域得到了广泛应用[1-3]。随着新能源汽车大功率快速充电桩的普及,市场对锂离子电池快充性能的需求也越来越多[4-5]。在保证新能源汽车续航能力的基础上,如果能够实现快速充电,将极大缓解新能源汽车充电难的问题,促进其实际应用,具有广阔的商业前景。 快充锂离子电池对正极材料、负极材料、电解液、隔膜等组成以及面密度、极片厚度、压实密度等工艺参数都有着特殊的要求[6-8]。其中,正负极片面密度对锂离子电池的快充性能有着重大影响[9-11]。彭弯弯等[12]考察了面密度对钴酸锂(LiCoO2)/石墨电池的快速充电性能和循环性能的影响,研究表明随着面密度增加,电池内阻明显增加,放电比容量降低且循环性能变差；当面密度为150 g/m2时,电池大电流充电循环性能较好,然而并未研究面密度变化对电池安全性的影响。Singh等[13]研究了面密度对镍钴锰酸锂(NCM111)/石墨锂离子电池性能的影响,结果表明正极面密度增加到42 mg/cm2,电池依然保持了良好的倍率性能和循环寿命,继续增大面密度,电池的性能变差。但研究的最大倍率只有0.5C,并未研究面密度对电池快充性能的影响。
对于电动汽车行业来说,快充是指可以在数十分钟,乃至几分钟内将电池充满,区别于慢充的7～8 h充电[14],随着充电速率的增加,电池的极化会增大,加剧了电池的副反应,易在负极表面形成锂枝晶,在大电流下电池的发热更大,对电池的安全性问题提出更高的要求[15]。
目前,有关面密度对镍钴锰酸锂(NCM523)/石墨锂离子电池快充性能和安全性的影响研究的相关报道鲜见。本文以NCM523为正极,人造石墨为负极,选择高孔隙率的纤维素隔膜,设计具有5C充放电能力的锂离子电池,研究不同面密度对锂离子电池高倍率下充电性能、循环寿命和安全性的影响,为研究人员设计和使用快充式锂离子电池提供依据。
1 实验
1.1 电池制备
将正极(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,NCM523,江苏当升材料科技有限公司)和负极(人造石墨,河南中平瀚博新能源有限责任公司)分别按一定比例配置成电极浆料,按设定的正极面密度进行电极涂布(负极、正极按照N/P比1.2进行设计),电极经干燥、辊压、模切后得到实验所需的正/负极片。采用TF4535纤维素隔膜(日本NKK公司)与模切好的正负极片叠片成软包电芯,电芯
经顶侧封、干燥、注液、封口、化成、冷热压和二次封口等工序后,得到不同面密度设计、容量2 Ah左右的快充锂离子电池样品。电解液采用1 mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯(EC+DMC+EMC,体积比1∶1∶1),铝塑膜采用日本凸版的152 μm厚度规格。
1.2 电极材料结构表征
采用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD)测试负极的晶体结构。取少量材料粉末,用水做介质超声分散后,在马尔文MS2000激光粒度仪上进行材料粒径的表征测试。采用日本JEOL公司的JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM)来观察正极材料的微观形貌。
1.3 电化学性能测试
使用交流内阻仪测定锂离子电池的内阻,采用深圳新威公司的电池测试系统测试电池的电性能。容量和倍率测试条件为:常温以恒定倍率充电至4.2 V后恒压充电至电流降低到0.05C,然后相同倍率放电至2.7 V,连续测试3次以最后一次作为电池的充电/放电容量,对电池依次进行1C,3C,5C,8C,10C的倍率充放电测试,充电和放电的电流相同。循环寿命测试条件为:常温5C倍率恒流充电至4.2 V后,恒压充电1 min,然后5C倍率恒流放电至2.7 V作为一个循环；每
种面密度电池均按照5C倍率进行2000次100%放电深度(DOD)循环寿命测试。比能量(E,Wh/kg)通过以下公式计算:
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式中:Q是放电过程中的容量(mAh)；V是放电过程中的电压(V)；m是单体质量(g)。
1.4 安全性能测试
针刺试验:将测试电池充满电,实验在(20±5)℃环境温度下进行,用直径6 mm的无锈蚀钢针以25 mm/s的速度刺穿电池的中心位置,观察电池针刺过程中的热失控状况。过充试验:将测试电池按照1C倍率恒流充电至额定容量的200%后停止,静置30 min,观察电池热失控情况并记录电池的表面温度变化。
权重计算方法2 结果与讨论
2.1 负极结构分析
图1是快充石墨负极的XRD衍射图。从图1可见,负极材料呈现出典型的石墨特征。通过计算得到,快充石墨负极的d002为0.3376 nm,和石墨材料的d002值0.3354 nm基本一致。
石墨的粒径大小对电池的快充性能有着重要影响。图2是石墨负极的粒度分布图。从图2可见,石墨负极的 D10、D50、D90分别是 2.52,6.14,13.00 μm。较小的D50粒径有利于锂离子在负极材料中的扩散,提高了石墨负极材料的快充性能和倍率充放电性能[16]。
图1 石墨负极的XRD衍射图Fig.1 XRD pattern of graphite anode
图2 石墨负极的粒度分布图Fig.2 Size distribution of graphite anode
2.2 正极形貌结构分析
图3是镍钴锰酸锂正极的扫描电镜图。从图3可见,NCM523是由0.5～1 μm的一次颗粒团聚而成的2～5 μm的二次颗粒。较小的一次颗粒有利于增大正极材料与电解液的接触面积,改善锂离子动力学,从而提高倍率性能[17]。
图3 镍钴锰酸锂正极的扫描电镜图Fig.3 SEM image of NCM cathode
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图4是镍钴锰酸锂正极的粒度分布图。从图4可见,镍钴锰酸锂正极的 D10、D50、D90分别是2.14,3.49,5.32 μm,与扫描电镜结果相一致。较小的D50粒径能缩短充放电过程中锂离子在正极材料中的扩散路径,有利于提高倍率充放电性能。
图4 镍钴锰酸锂正极的粒度分布图Fig.4 Size distribution of NCM cathode
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2.3 容量和比能量分析
表1所列的是本实验设计的不同面密度快充锂离子电池内阻及在1C充放电倍率下的容量和比能量。从表1可见,按照不同面密度正极来设计的快充锂离子电池基本都达到了设计容量2 Ah左右。随着电极面密度的提升,样品的交流内阻和比能量也都逐渐增大,这和文献报道的相一致[18]。当正极面密度不超过220 g/m2时,快充锂离子电池的交流内阻可控制在3 mΩ以下；而正极面密度不超过310 g/m2时,快充锂离子电池的交流内阻可控制在4 mΩ以下。快充锂离子电池在大倍率大电流充电情况下,内阻引起的样品发热量特别需要重视,控制合适的样品内阻是样品设计的重要控制点。
表1 不同面密度的快充锂离子电池的内阻、容量及比能量Tab.1 The resistances,capacities and energy densities of fast charging lithium-ion batteries with various areal densities正极面密度(g/m2)1C容量(Ah)1C能量(Wh)交流内阻(mΩ)单体质量(g)比能量(Wh/kg)190 1.90 7.05 2.50 60.2 117 220 1.99 7.41 2.74 59.3 125 250 2.02 7.71 3.12 60.2 128 280 1.94 7.17 3.63 56.0 128 310 1.96 7.40 3.86 56.1 132 340 1.99 7.42 4.02 55.8 133
2.4 倍率充放电性能分析
倍率充放电是衡量锂离子电池快充性能的重要指标。图5是不同面密度的快充锂离子电池倍率充放电容量保持率图,图中标记的数值是正极面密度/负极面密度。从图5可以看到,样品充放电倍率控制在5C以内时,正极面密度从190 g/m2提高到340 g/m2,样品的容量保持率基本相同,这反映了样品材料自身的特性。当充放电倍率超过5C后,正极面密度340 g/m2的样品容量保持率急剧降低。而当充放电倍率超过8C后,正极面密度310 g/m2的样品容量保持率也有较大程度降低。可见,随着充放电倍率的增加,面密度对锂离子电池充放电性能的影响也逐渐增大。正极面密度不超过280 g/m2时10C倍率充放电下容量达到1C的93.4%以上。
图5 不同面密度的快充锂离子电池倍率放电性能Fig.5 The rate capabilities of fast charging lithium-ion batteries with various areal densities
图6是不同面密度快充锂离子电池的充放电曲线。从图6可见,随着面密度的提高和内阻的增加,样品的充电平台整体上呈升高趋势,恒流充入的容量则呈降低趋势,放电过程中放电平台呈降低趋势。这进一步证实了充电过程中内阻对样品充电性能的影响。要提高锂离子电池的快充性能,样品的内阻需要严格控制。另外,从图中进一步可以看到,正极面密度250 g/m2
以内的电池充/放电平台较为接近,与正极面密度超过250 g/m2的样品充/放电平台有比较显著的差异。由此可见,面密度250 g/m2是本实验中保证样品具有5C良好快充/放性能的分界点。
图6 不同面密度的快充锂离子电池在5C充放电倍率的(a)充电曲线和(b)放电曲线Fig.6 (a)Charge curves and(b)discharge curves of fast charging lithium-ion batteries with various areal densities at 5C
图7是不同面密度的快充锂离子电池倍率充电的恒流充入比。图7进一步证实了正极面密度为250 g/m2的样品具有5C及以上良好的快充性能；当充电倍率达到10C时,正极面密度250 g/m2及以下的样品恒流充入比仍超过80%,这意味着样品充电6 min可达到80%以上的容量。
图7 不同面密度的快充锂离子电池恒流充入比Fig.7 The constant current charging ratio of fast charging lithium-ion batteries with various areal densities
2.5 循环寿命分析
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