文章编号：1000-2278（2011）01-0130-05
谢兆军
朱泽华
叶中郎
（西南石油大学材料科学与工程院，四川成都610500） 摘要
低温烧结钛酸钡基陶瓷材料，有利于适应MLCC 和LTCC 的发展要求，并且降低能耗。本文综述了钛酸钡基陶瓷低温烧结方面的研究进展，包括各种低温烧结方法、机理和研究现状，着重介绍了助烧剂的作用机理，最后展望了钛酸钡基陶瓷低温烧结的发展趋势。
关键词钛酸钡，低温烧结，助烧剂中图分类号：TQ174.75文献标识码：A
图1烧结过程示意图
Fig.1Schematic drawing of the sintering process
1引言
BaTiO 3是典型的铁电材料，是一种重要的电子陶瓷材料，广泛用在如陶瓷电容器、正温度系数的热敏电阻、压电和铁电器件等各种电子元件中。而正是它在室温下具有高的介电常数和低的介电损耗，是作为片式多层陶瓷电容器（Multiplayer Ceramic Chip Ca-pacitors ，英文缩写MLCC ）的优良陶瓷介质材料。但随着作为内电极的钯价格不断攀升，为降低MLCC 产品的成本，采用掺入熔点低的银，因而减少钯的含 量以及满足低温共烧技术（LTCC ）[1-3]就必须实现钛
酸钡基陶瓷的低温烧结。并且烧结温度高不仅会促进陶瓷晶粒长大，导致陶瓷介电常数降低，也会增加能量消耗，减少设备的使用寿命。因此钛酸钡基陶瓷的低温下烧结具有很重要的实际意义，已经成为国内外研究的一个热点。
2烧结过程
烧结是成型的粉体在高温下烧成具有一定强度的致密体，是生产陶瓷的一个工艺过程，是晶粒和气孔的尺寸及外形的变化。如图1所示，颗粒重排、晶界滑移，引起流动传质，物质通过扩散，填充到颗粒
点接
触的颈部和气孔，使颈部长大，气孔减小，并最终使坯体致密化。从热力学角度讲，任何体系都有向低能量转变，达到稳定状态的趋势。虽然粉末比块状物体有很大的比表面积，
并且表面原子具有的能量比内部原子多，即粉体压坯烧成陶瓷制品是系统由介稳态向稳态转变的过程，但其不能自动进行，因为本身还具有难以克服的能量壁垒，因而必须在一定的温度下才能进行[4]。
3低温烧结方法
一般降低钛酸钡烧结温度的方法有：
3.1添加助烧剂降低烧结温度
加入烧结助剂来降低烧结温度是使用最多也是最有效的一种方法。助烧剂促进低温烧结的三种方式：
（1）液相烧结。若助烧剂是直接或间接能与主晶相反应，下面是反应物之间的转化速率关系式：
dG dt =KC 1C 2F ，其中G 为转化的程度，C 1、C 2是反应物的浓
收稿日期：2010-08-28
通讯联系人：朱泽华，E-mail:z0825@126
《陶瓷学报》
JOURNAL OF CERAMICS
第32卷第1期2011年3月
Vol.32,No.1Mar.2011
电子元件与材料陶瓷助烧剂助烧剂的含量
烧结温度（℃）
εr (室温)参考文献(Ba,Sr)TiO 3
ZnO-B 2O 35wt%11001100[11]BaTiO 3ZnO-B 2O 3-SiO 25wt%900994[12]BaTiO 3Cuo-B 2O 3-SiO 2
5wt%11501353[13]Ba 0.8Sr 0.2TiO 3
CuO-TiO 21wt%11501800[14]BaTiO 3LiF ·SrCO 32wt%8003160[15]Ba(Ti 0.91Zr 0.09)O 3
CuO-BaO
1wt%
1200
3150
[18]
BaTiO 3BaTiO 3
BaO-B 2O 3-SiO 2
SiO 2*1wt%0.15wt%900122022119000[16][17]图2（a ）陶瓷的透视电子显微照片
（b ）N d 和Nb 元素从晶粒的芯到核的分布曲线
Fig.2(a)Transmission electron micrographs of the ceramics (b)Nd and Nb element distributing curve from core to
shell in a grain
度，K 为扩散速率，在条件不变的情况下，反应速率主要由表面的接触面积F 来决定，将固固间的反应变为固液间的反应，势必会提高反应速率。因而液相烧结在加速反应的同时加速了物质的扩散，脉冲变压器
降低了烧结温度。如Matjaz Valant [5]等人在BaTiO 3中添加Li 2O ，在820℃的低温烧结15min ，致密度就达到了95%；即使助烧剂不能与主晶相反应，但出现了新的物质传输机制。形成的液相可以产生巨大的毛细管力加速颗粒的扩散，使小的晶粒溶解，通过液相移到大的晶粒表面并沉淀下来，在颗粒接触点处，毛细管力使颗粒填充在“颈部”和气孔，从而使颗粒相互靠近、收缩而致密化。一般是加入低熔点物质，实现烧结过程中出现液相。
T.Hu [6]等人在Ba 0.7Sr 0.3TiO 3中只添加B 2O 3，使得烧结温度降低到1000℃以下，但同时出现了第二相，降低了材料的介电常数，限制了硼添加剂的发展。(2)固
溶作用。助烧剂中的离子起了掺杂的作用，替换了主晶相的离子发生畸变，使得增加材料结构的缺陷，降低了势垒，
而有利于离子的扩散，从而促进烧结，降低了烧结温度。齐健全
[7]
等人用CdO 掺杂改性
BaTiO 3，使得形成大量缺陷，改善基料的烧结活性，室温介电常数>2800，而烧成温度可低至1150℃。李真等[8]人用CuO 加入Ba 0.6Sr 0.4TiO 3，使得Cu 2+置换Ba 0.
6
Sr 0.4TiO 3晶格中的B 位Ti 4+，在1200℃下烧结成瓷，
介电常数增加且介电损耗降低。（3）双重效应。就是烧结剂在前期先形成的液相发挥烧结作用而降低烧结温度，后期又起到固溶作用，进入主晶相而促进烧结[9-10]。
目前常用的助烧剂有CuO 、ZnO 、CdO 、LiF 、B 2O 3潜阳封髓丹
等，但在降低钛酸钡基介电材料的烧结温度的同时，引起材料性能的下降，人们不再使用单一的助烧剂，开始加入多种化合物，形成复合助烧剂，如表1。
这些复合助烧剂共同作用，在降低烧结温度的同时，保证材料的性能良好。甚至有些复合助烧剂还会产生新的结构，新的机制使得陶瓷在低烧下形成新材料。如Changku Sun 等人用助烧剂ZnO-B 2O 3，并掺杂Nd 2O 3，在900℃下烧结制备的钛酸钡基的X8R 陶瓷材料室温最大介电常数为1600，介电
损耗<1%。B 3+进入BaTiO 3的晶格体系形成的缺陷，提高离子扩散速率，促进烧结，而Nd 2O 3在钛酸钡晶粒中的扩散速率低，容易形成如图1的“芯-核”结构，这种有化学非均匀性的结构在陶瓷晶粒内能改变材料电学性能，当增大晶粒壳的体积分数，可以压低电容量温度变化曲线的高温介电峰[19]。
表1不同助烧剂对Ba T iO 3基陶瓷性能的影响
Tab.1Dielectric properties of the BaTiO 3based ceramics doped with different sintering aids
国家民委图3常规烧结和两步法烧结钛酸钡的相对密度与粒径关系Fig.3Grain size versus density for BaTiO3specimens
obtained by normal sintering and two-step sintering
3.2化学合成
一般由固相法合成的钛酸钡基陶瓷粉粒度大，分布宽。而湿化学法可达到原子级别的混合，能够均匀混合，合成的粉体粒径小且分布也窄，使得粉体反应活性高、比表面积大，因而促进烧结，在一定程度上降低了材料的烧结温度[9]。溶胶凝胶法制备粉体均匀度高，可较大降低烧结温度，如固相法合成的钛酸钡粉体，其烧结温度通常为1300℃左右，而用溶胶凝胶的烧结温度可大大降低至900℃，曲远方[20]等人甚至降低到600℃，在二次掺杂下得到晶粒细、分散性好的纳米粉体。
3.3超细粉体
烧结是一个不可逆过程，粉体的表面能和系统的自由能降低就是过程进行的驱动力，所以颗粒系统的烧结性和本征表面能驱动力△E有关，在忽略了晶界形成消耗的能量时，本征表面能驱动力就是烧结前粉末系统的表面能减去烧结致密后的表面能，即△E=E p-E d，而粒度越细，粉末的单位表面能越大，因而本征表面能驱动力就越大，因而细粉比粗粉烧结温度低[21]。Yahong Xie[22]等人用平均粒径为150nm的BaTiO3在1200℃下烧结5小时致密度达到99%，而且有很高的介电常数。粉末的粒度分布对晶粒的异常长大也有影响。Eun[23]博士论文结果表明，有大颗粒或者大晶粒存在时，其表面会提供更多的固相形核位置，使得小颗粒溶解和析出，成为晶粒异常长大的“种晶”。3.4烧结方法
随着技术不断进步，人们对烧结的不断研究，出现了新的烧结方法。
（1）两步法、两段法
在常压下，改变工艺，与常规烧结方法相比，两步法是通过控制温度变化，抑制室晶粒长大的晶界迁移和保持晶界扩散，使得在小晶粒下完成烧结过程，从而达到降低烧结温度的目的。X.-H.Wang[24]等人在常压下用不同方法烧结钛酸钡，如图3，可以看出两步法烧结在实现低温致密的同时，粒径更小。肖长江[25]等人，常压下，改变烧结方法，采用两步法和两段法同样实现了低温烧结。
（2）热压烧结
热压烧结是在对松散粉末或粉末压坯加热的同时，施加单轴应力，使烧结达到全致密。烧结时受到外部压力，会造成物质的粘性流动、蠕变流动和塑性流动，这样可增加陶瓷的烧结推动力，有利于气孔或空位从晶界扩散到陶瓷体外，从而提高瓷体致密化，降低烧结温度[26]。
（3）微波烧结
微波加热是通过微波与介电物质相互作用产生内电场，而内电场使束缚的离子产生平行移动或偶极子转动，由于惯性力、弹性力和摩擦力阻碍，使内电场变弱或消失，微波被吸收变成了热能，因而不同于传统的由外而内的加热方式。研究发现，微波不仅仅是一个加热源，其辐射也能加快化学反应，促进致密化。Kongjun Zhu[27]等人在1150℃下用微波烧结法，得到370pC/N的钛酸钡基压电陶瓷。
（4）放电等离子烧结
除了具有热压烧结的特点外，还可以通过脉冲电流对样品加热，从而达到快烧结。其致密化一般可通过晶粒间放电产生的几千甚至上万的局部高温，使得晶粒融化、蒸发，并在晶粒接触点形成“颈部”，因而促进了陶瓷材料的烧结；同时在脉冲电流的作用下，晶粒表面得到活化，扩散作用得到加强，促进了材料的致密化[28]。许春来[29]等将钛酸锶钡（BSTO）用放电等离子烧结，在1100℃下就基本上达到致密化，是一种有效的低温烧结技术。
4展望
随着对钛酸钡基介电陶瓷研究的不断进步，低温烧结有很大进展，但热压烧结、放电等离子烧结等方法需要高温高压等条件，造成生产效率低，成本高，难以实现工业化。使用最广的添加助剂法还有一定不足，应研制有降温和改性的助烧剂，在降低烧结温度的同时能提高性能，达到双重效果。
同时还需要研究新的烧结方法，并且简单易行，易于实现。像两步法、两段法，都是在无压力的烧结，条件不变的情况下达到低烧效果。以及能很好综合两种或多种低温烧结方法，达到强强联合，在烧结温度低的同时，保持性能优良。作为电子工业的重要材料，钛酸钡的低温烧结还需更加深入的研究。
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Received on Aug.28,2010
Zhu Zehua,E-mail:z0825@126
伽马
PROGRESS IN LOW TEMPERATURE SINTERING OF BaTiO 3-BASED DIELECTRIC CERAMIC
Xie Zhaojun Zhu Zehua Ye Zhonglang
(School of Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu Sichuan 610500,China)
Abstract
Low-temperature sintering of barium titanate ceramic is to meet the need of development of multiplayer ceramic chip capacitors and low temperature co -fired ceramic,and can reduce the energy consumption.This paper reviewed the re －search progress in low temperature sintering of barium titanate ceramic,including various sintering methods,mechanism and research.The mechanism of sintering aids was mainly introduced.At last,the development and research status of low-tem －perature sintering of barium titanate ceramic are forecasted.Keywords barium titanate,low-temperature sintering,sintering aids
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