摘 要：采用干法或半干法脱硫工艺时产生的粉煤灰含有半水亚硫酸钙，是导致水泥混凝土水化过程异常和强度下降的重要原因之一。现有的粉煤灰半水亚硫酸钙检测引用石膏方法，存在一定的缺陷，本文采用硫化物间接法测试粉煤灰中半水亚硫酸钙含量，提高实验的准确性。 关键词：粉煤灰；半水亚硫酸钙；测试
结合技术发展、应用需求和行业变化，国家于2017年重新修订颁布《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017亚硫酸钙[1]，新标准在粉煤灰的定义、技术要求、测试方法等方面进行了修订完善。其中，由于火电厂实施更加严格的环保标准，脱硫工艺大面积实施对粉煤灰品质造成影响，主要表现在引入大量的石膏和有害的半水亚硫酸钙。因此，新标准针对采用干法或半干法脱硫工艺时产生的粉煤灰新增加了对半水亚硫酸钙含量的技术要求。
粉煤灰半水亚硫酸钙测定方法引用的是石膏检测方法《石膏化学分析方法》GB/T 5484-2012[2]，在日常检测过程中经常出现检测结果为负值、待测液体颜过深无法判断检测终点等问
题，国内外对于粉煤灰半水亚硫酸钙含量测定的研究并不多，因此急需对影响半水亚硫酸钙含量检测的因素进行探究，优化并寻快速准确的试验方法。
1材料与方法
1.1实验原料
干法工艺脱硫粉煤灰取自某电厂。所涉及的主要化学试剂有：亚硫酸钙、氯化钡溶液（100g/L）、非氧化性酸（盐酸、、醋酸、抗坏血酸、苯甲酸、单宁酸）、氧化物（过氧化氢、硝酸、高氯酸、磷酸、高锰酸钾）。 1.2实验方法
1.2.1方法反应原理
干法/半干法脱硫主要是将石灰石粉喷射到炉膛内，在高温下CaCO3立即分解成CaO并与烟气中的SO2反应生成CaSO4和CaSO金纳米粒子3，由于该工艺过程CaCO3是过量的，因此收集得到的粉煤灰中，硫元素主要以CaSO4和CaSO3形式存在。[3-4] 其CaSO3中的S元素以正四
价形式存在，较不稳定，在非氧化性酸条件下，受热易分解；在强氧化性物质存在条件下，易被氧化物氧化成CaSO4。根据以上CaSO4和CaSO3特性，设计了以下两个步骤的试验，用以得出粉煤灰中半水亚硫酸钙的含量。
护理学报第一步，通过称量一定质量的粉煤灰至300mL的烧杯中，加入已再次煮沸的蒸馏水使其分散后，加入过量的非氧化性酸，在烧杯上部倒扣一漏斗，往漏斗尾部持续通入氮气5min，排除空气后，将烧杯中液体加热至沸腾并保持微沸10min，使粉煤灰中的CaSO3全部分解为SO2并从漏斗尾部溢出，将溶液过滤，此时滤液中SO42-花儿为什么这样香主要由CaSO4电离形成，将滤液加水至约200mL，加热至微沸后加入10mL100g/L的氯化钡溶液，生成BaSO4沉淀，化学反应方程式为：SO42-+Ba2+= BaSO4↓，静置过夜后，过滤并灰化灼烧沉淀物至恒重，称量得到BaSO4质量，并根据公式3计算得到S的质量百分数XS1。
第二步，再称量一定质量的粉煤灰至300mL的烧杯中，加入少量水使其分散后，加入过量的氧化物并加热保持微沸10min，将SO32-全部氧化成SO42-，将溶液过滤，此时中SO纸质材料42-主要由两部分构成，一是CaSO4电离，二是SO32-被氧化成SO42-，将滤液加水至约200mL，加热至微沸后加入10mL100g/L的氯化钡溶液，生成BaSO4沉淀，静置过夜后，
过滤并灰化灼烧沉淀物至恒重，称量得到BaSO4质量，并根据公式1计算得到S的质量百分数XS2。
根据以上两步试验结果，将（XS2- XS1）所得即为SO32-被氧化成SO威廉斯42-中S的质量百分数，依据公式2，计算得出半水亚硫酸钙质量分数。
公式1 ； 公式2
1.2.2最佳酸和最佳氧化剂试验
试验挑选盐酸、、醋酸、抗坏血酸、苯甲酸、单宁酸共计6种常见非氧化性酸，过氧化氢、硝酸、高氯酸、磷酸、高锰酸钾共计5种常见氧化物。并设计了加标法测试S含量试验，技术路线如图1、图2所示。
图1最佳非氧化性酸技术路线图 图2最佳氧化物技术路线图
1.2.3优化后实验方法的精密度与准确度
试验过程按照第1.2.2节中确定的最佳非氧化性酸和氧化物种类，考虑到不同浓度检测批次之间在整个测试过程中偏差可能存在不一致问题，同时根据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017中采用干法或半干法脱硫工艺排除的粉煤灰半水亚硫酸钙含量≤3.0%技术要求，分别对低、中、高不同浓度的三个粉煤灰样品重复7次分析测试，计算测试结果的平均值、标准偏差、相对标准偏差，考察其精密度。同时对空白样品进行加标分析测试，计算测试结果的加标回收率，考察其准确度。
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