理论与实践
在长石与石英分离中阳离子捕收剂与阴离子捕收剂混合物在矿物表面上的吸附和浮选的选择性 A・维蒂亚德哈尔 等
摘 要 对钠长石和石英纯矿物，用哈里蒙德浮选管、Zeta电位测定和漫射FTIR光谱评价了阳离子捕收剂与阴离子捕收剂混合物从石英中浮选分离钠长石的效果。用分批浮选试验研究了从希腊长石矿石中浮选分离钠长石的浮选药剂制度。单
矿物浮选试验结果表明，在p H2时，用阳离子捕收剂二胺与阴离子捕收剂磺酸盐混合物或二胺-二油酸盐作捕收剂可
以从石英中优先浮选钠长石。与在p H2时钠长石具有选择性可浮性形成鲜明对照的是,p H2时钠长石荷少量负电荷,
石英的零电点位于该p H附近,Zeta电位测定和FTIR研究结果表明，混合捕收剂在两种矿物上的吸附行为类似。红外
光谱不仅证明阴离子捕收剂磺酸盐或油酸盐与二胺一起在矿物表面上共吸附，而且证明，阴离子捕收剂的存在提高了
二胺的吸附量。阴离子捕收剂闯入相邻表面烷基氨基离子之间降低了头-头静电斥力，由于疏水尾-尾缔合增强，而
使二胺吸附量增大。p H2时矿物的可浮性与捕收剂吸附结果矛盾是由于在这两个试验中分别用粗粒矿物和细粒矿物
进行试验引起的。可用除静电作用外，捕收剂中的氨离子通过氢键与矿物表面上的硅醇基团作用来解释，在p H2时捕
收剂在细粒钠长石和石英颗粒上的吸附量相近。分批浮选试验结果表明，只在浮选给矿脱泥后，才可优先浮选钠长石。
从含615%Na2O的给矿中浮选获得了含10%Na2O的钠长石精矿,Na2O含量高于9%的钠长石产品是有价值的。
关键词 浮选 吸附 Zeta电位 FTIR 二胺 磺酸盐 长石 石英
概 述
长石是世界上最丰富的矿物之一，占地壳的60%。长石产在很多国家的火成岩矿床、变质矿床和沉积
矿床中。硅石经常与长石共生，以石英产在伟晶岩中，或以硅砂产在长石砂矿床中。通常在用产生的强酸性介质中用阳离子烷基长链胺分离长石和石英。由于环境的考虑，现在不再应用HF。但是，已经报导了不用HF的新药剂制度。在没有HF存在时，混合应用阳离子捕收剂烷基三甲基二胺和阴离子捕收剂石油磺酸盐优先浮选长石。据报导，这种方法已成功地用于工业中。文献中报导，在p H2时应用阳离子和阴离子组合捕收剂(N2牛油基21,32丙烯基二胺二油酸盐，商品代号Duomeen TDO)可有效地浮选分离长石。研究结果表明，在长石优先浮选中，阳离子捕收剂与阴离子捕收剂混合使用的效果与用HF的药剂制度的效果一样。烷基二胺与磺酸盐混合捕收剂在长石优先浮选中的作用机理研究得很少。有关阳离子和阴离子组合捕收剂(烷基二胺2二油酸)研究还未见到。
本工作的目的是研究阳离子捕收剂烷基二胺与
烷基磺酸盐捕收剂混合物和阳离子2阴离子组合捕收剂在钠长石与石英分离中的应用，并了解这种组合捕收剂在长石浮选中的作用机理。在本文中叙述了Zeta电位、漫射富里叶变换红外光谱(F TIR)、哈里蒙德浮选管试验和小型分批浮选试验结果。
1 试 验
111 物 料
纯石英和钠长石晶体由希腊Mevior S1A公司获得。样品化学分析表明，石英纯度高于99%，钠长石纯度高于9815%。钠长石含6719%SiO2、1912%Al2O3和1117%Na2O。样品破碎和用玛瑙乳钵细磨。细磨产品湿筛，获得-150+38μm和-38μm粒级产品。部分-38μm粒级进一步细磨，在超声波浴中细筛，获得-5μm粒级。-150+38μm样品供哈里蒙德浮选管浮选试验。-5μm粒级用于Zeta电位测定和F TIR光谱测定。钠长石粗粒级和细粒级的B ET比表面积分别为0115和2178m2/g，而石英粗粒级和细粒级的B ET比表面积分别为0109和1137m2/g。
采自希腊Stefania矿床的钠长石矿石破碎至
-3mm。然后用不锈钢棒磨机磨至适当的细度，供分批浮选试验之用。浮选给矿的细度为d80=90μm。原矿含(%):7518SiO
2
、1318Al2O3、6185 Na2O、0154Fe2O3、0185K2O和0143CaO。
112 药 剂
排队长度用N2牛脂基21,32丙烷基二胺(商品牌号Doumeen T)、N2牛脂基21,32丙基二胺2二油酸盐(商品牌号Doumeen TDO)和烷基芳基磺酸盐(商品牌号Morwet3008)作捕收剂。这3种捕收剂的分子量分别为330
、924和400g/mol。高纯含C8、C10、C12、C14和C16碳原子的磺酸钠盐由市场购买。两种阳离子捕收剂称作二胺，阴离子捕收剂称作磺酸盐。用分析纯级NaOH和H2SO4作p H调整剂。除矿石浮选试验中用自来水外，其它试验用去离子水，其电导率为014～017μS/cm。
城市道路通行能力113 Z eta电位测定
用带有平样品槽的与视频系统相连的激光Zee Meter501型Zeta电位测定仪测定Zeta电位。用浓度为10-3mol/L的KNO3支持电解溶液配制固体浓度为110g/L的矿物悬浮液。在预定的p H和预定浓度的捕收剂存在时，在室温(25℃)下搅拌1h。记录Zeta电位测定时的p H。Zeta电位测量结束后，用微孔过滤纸(孔径为0122μm)过滤悬浮液，所得固体用于红外光谱研究。 114 漫射FTIR测定
Zeta电位测量后的所有粒度小于5μm粉末在空气干燥，然后进行红外光谱测定。用装备有漫射装置的Perkin2Elmer2000型红外光谱仪摄取F TIR 谱。用窄谱带液氮冷却的MCT探测仪以4cm-1分辨率平均扫描200次获得光谱。在所用药剂浓度下，吸附层反映的谱带强度很低，所以样品不用与K Br混合，否则谱带强度更低。用未处理的矿物样品作为参照物，用原始矿物反射光强度与处理过的矿物样品的反射光强度比值的十进制对数定义为吸光值单位。总要将大气中的水谱线从样品光谱中除去。
115 哈里蒙德浮选管浮选试验
防范风险
用容积为100mL的哈里蒙德浮选管进行单矿物浮选试验。精确称量的1g矿物放在100mL烧杯中在要求的p H和捕收剂浓度下搅拌5min。然后将悬浮液转移到哈里蒙德浮选管中。在搅拌速度固定，充气流量为8mL/min时浮选1min。116 矿石分批浮选试验河南省农业经济学校
用1kg矿石样品在容积为217L的维姆科浮选机中进行分批浮选试验。首先将1kg矿样和800 mL水装到不锈钢棒磨机中，磨机装有17kg棒。开动磨矿机磨一定时间，然后将脱去-20μm矿泥的磨矿产品转移到浮选机中。矿浆固体浓度调到28%，接着按以下程序进行捕收剂(二胺和磺酸盐)试验：调节p H后，矿浆搅拌10min，在浮选过程中一直保持相同p H。添加一定量的捕收剂，并搅拌5 min，然后浮选2～4min。在该段中，在p H715时用磺酸盐两段浮选云母。云母浮选后，用H2SO4降低矿浆p H。然后向已经与250g/t磺酸盐捕收剂搅拌的矿浆逐段添加二胺捕收剂,3段浮选钠长石。两段云母浮选的捕收剂用量分别为300和200g/t。三段钠长石浮选的二胺捕收剂用量分别为100、100和50g/t。用上述类似的程序对Duomeen TDO捕收剂进行浮选试验。云母浮选后用H2SO4使矿浆p H降至2。然后用Duomeen TDO捕收剂三段浮选钠长石。两段云母浮选捕收剂用量为300和200g/t。在三段钠长石浮选中每段捕收剂用量均为150g/t。
2 结果和讨论
211 哈里蒙德浮选管试验结果
图1 在3种不同pH下浮选结果与捕收剂浓度关系■-石英,pH6～7;□-钠长石,pH6～7;●-石英,pH210;
○-钠长石,pH210;▲石英,pH1175;-△-钠长石,pH1175
在3种不同p H(1175、210和6～7)矿浆中，二胺浓度对钠长石和石英浮选的影响如图1所示。在低p H(1175和210)时，钠长石的可浮性类似，在p H 2时，随捕收剂浓度增大，钠长石逐步浮起，钠长石开始浮选的二胺浓度约为1・10-6mol/L。在二胺浓度为1・10-5mol/L时，钠长石的回收率为45%。在
该p H 值范围内，在二胺浓度低于2・10-5mol/L 时，石英不浮选，二胺浓度为2・10-5mol/L 时，石英开始浮选。在较高p H (6～7)时，钠长石和石英的浮选回收率均随捕收剂浓度增大而增加，并且二者的回收率相等。图1结果表明，在p H 2时，用二胺作捕收剂，可从石英中浮选分离出钠长石，但钠长石的回收率只有30%～40%。
在p H 2时，磺酸盐浓度对用二胺作捕收剂时钠长石和石英浮选影响如图2所示。试验结果表明，二胺浓度为2・10-6mol/L 时，磺酸盐的存在提高了钠长石浮选回收率，而不影响石英的可浮性。在二胺浓度较高(5・10-6mol/L )时，磺酸盐的存在大幅度提高了钠长石的回收率，其回收率从30%提高到80%。在p H 2用二胺作捕收剂时，阴离子捕收剂磺酸盐的存在提高了钠长石的回收率，但石英不浮选
。
图2 在pH 2时两种二胺浓度下浮选结果与磺酸盐浓度关系■-石英，二胺2・10-6mol/L ;□-钠长石，二胺2・10-6mol/L ;●-石英，二胺5・10-6mol/L ;○-钠长石，二胺5・10-6mol/L
在不同p H (1178、210和6～7)下，钠长石和石英的可浮性与二胺-二油酸盐(Duomeen TDO )捕收剂浓度关系如图3所示。从该图可以看出，在较低p H (1175和210)下，捕收剂浓度低于1・10-5mol/L 时，钠长石的浮选回收率很高，而石英可浮性
很低。在这些p H 范围内，钠长石开始浮选的捕收剂浓度为1・10-6mol/L ，而其浓度增至5・10-6mol/L 时，钠长石的回收率提高到70%～80%。在
捕收剂浓度为1・10-5mol/L 时，钠长石全部浮起。在p H 1175和210时，石英开始浮选的捕收剂浓度分别为5・10-6mol/L 和1・10-5mol/L 。这些结果表明，在p H 1175～210范围用低浓度的捕收剂可从石英中选择性地浮选钠长石。在p H 6～7和有2・10-7mol/L 捕收剂存在时，石英的可浮性明显好于
钠长石，此时石英的回收率约为35%，而钠长石刚
刚开始浮选。但是，捕收剂浓度高于1・10-6mol/L 时，两种矿物的浮选回收率都相当好，均高于80
%。
图3 在不同pH 下浮选结果与捕收剂浓度之间的关系■-石英,pH 6～7;□-钠长石,pH 6～7;●-石英,pH 210;○-钠长石,pH 210;▲-石英,pH 1175;△-钠长石,pH 1175
212 Z eta 电位研究结果
石英和钠长石的Zeta 电位与p H 关系如图4所示。从该图可以看出，石英的等电点约为p H 2。在p H 低于2时，钠长石荷负电。钠长石曲线的延伸可
得到钠长石的等电点为116。重要的是，在p H ≤2时，钠长石荷负电，用二胺作捕收剂时，它的可浮性较高
，而此时石英几乎不荷电。
图4 在01001mol/L KN O 3溶液中石英和
钠长石的Z eta 电位与pH 关系
■-石英;●-钠长石
在p H 2和4时，二胺浓度对石英和钠长石Ze 2ta 电位的影响如图5所示。在p H 2时，二胺浓度对
两种矿物Zeta 电位影响类似，在其浓度为2・10-5
mol/L 时，电荷符号改变，这表明捕收剂的吸附行为相同。在其浓度达到6・10-7mol/L 以前，随二胺浓度增大，矿物表面负电位值增长，以后随二胺浓度增大，矿物Zeta 电位负值减小，并变为正值。在p H 4,
较低二胺浓度(4・10-6mol/L )时，钠长石表面电荷符号改变
。
图5 在pH 2和4时，石英和钠长石的Z eta 电位与
二胺捕收剂浓度的关系
■-石英,pH 210;□-钠长石,pH 210;●-石英,pH 410;○-钠长石,pH 41
图6 在pH 2和两种不同二胺浓度下,Z eta 电位
与磺酸盐浓度关系
二胺浓度为5・10-6mol/L 时:■-C 8磺酸盐;
●-C 12磺酸盐;▲-C 16磺酸盐;
二胺浓度为2・10-5mol/L 时:□-C 8磺酸盐;
○-C 12磺酸盐;△-C 16磺酸盐
用二胺作捕收剂时，阴离子捕收剂磺酸盐的存在对钠长石Zeta 电位的影响如图6所示。该图中表示了，在p H 2和两种不同二胺浓度下,Zeta 电位随C 8、C 12和C 16磺酸盐浓度的变化。图中强调了在阴离子捕收剂与阳离子捕收剂混合物中，磺酸盐烃链长度的影响。通常随磺酸盐浓度增大,Zeta 电位向正值方向变化，一直到磺酸盐浓度与二胺浓度相等。在磺酸盐浓度超过二胺浓度时,Zeta 电位开始降低。随磺酸盐浓度升高，表面电荷向正值方向增加表明，磺酸盐的存在增大了二胺阳离子捕收剂的吸附量。阴离子捕收剂磺酸盐闯入两个阳离子二胺
分子之间，减小了矿物表面上相邻氨头-氨头的斥力，所以，由于侧向尾-尾吸引键增强，二胺吸附量增大。磺酸盐与二胺共吸附增大了矿物疏水性，提高了矿物的可浮性。
将磺酸盐结合到两个二胺之间可以形成紧密堆积的吸附层，从而产生更疏水的表面复盖层，进一步改善浮选过程。在二元表面活性剂体系中，当两种化合物的链长度不同时，在固-气界面上相邻分子之间的间隙距离增大，这可能是由于在混合单分子层中的不等长度链的热运动引起的。发表的资料表明，随着相邻烃链长度的匹配，形成的烃链层更整齐，具有更大的稳定性和紧密的堆积。
预料在固-液界面上也会发生同样的现象，用这可以解释在二胺与C 12基磺酸盐混合时矿物可浮性和Zeta 正电位值比与其它烷链长度的磺酸盐混
合时要高。二胺(牛脂基21,32丙烷基二胺)是由平均烷基链长为C 16的同系物组成。与矿物表面接近的具有两个氨基的二胺烷链长度与C 12磺酸盐的链长度基本匹配。用在矿物表面上二胺烷链长度与磺图7 在pH 2和4时石英和钠长石Z eta 电位与
捕收剂浓度的关系
■-石英,pH 2;●-石英,pH 4;□-钠长石,pH 2;
○-钠长石,pH 4
酸盐烷链长度之间的兼容性可以解释图6中的结果。
在两种不同p H 下，石英和钠长石的Zeta 电位与二胺2二油酸盐浓度的关系如图7所示。在p H 低于210，捕收剂浓度低于5・10-6mol/L 时，矿物的Zeta 电位变化很小，这表明捕收剂的吸附量很小。
因为，捕收剂具有荷负电的油酸基团和荷正电的胺基，所以，在捕收剂吸附后,Zeta 电位不会发生大的变化。这些Zeta 电位结果说明，捕收剂在石英和钠
蒙代尔国际企业家大学
长石表面上的吸附量是相近的。但是，在p H 4时，钠长石表面电荷符号改变对应的捕收剂浓度(1・10-6mol/L )比石英表面电荷符号改变对应的捕收剂浓度(1・10-5mol/L )要低。
在总浓度分别为1・10-5和1・10-4mol/L 时，二
胺和二油酸盐的组分分布与p H 值关系如图8所示。在绘制弱电解质捕收剂的离子形式和分子形式组分分布图时，应用了文献报导的热力学平衡常数。虽然二胺烷链长度比C 12长，但是，因为C 122二氨基丙烷p K a 值随烷链长度变化很小，所以它的p K s ol 和p K a2值分别选用618和913。文献报导的C 122二氨基丙烷p K s ol 值约为6144。在烷链中每增加一个CH 2基，分子形式胺的溶解度降低2/3。因为，这种
化合物的烷链平均长度为C 16，所以，烷基二胺的p K s ol 值为8139。强电解质烷基磺酸盐在整个p H 范
围内以离子形式存在
钠长石
。
图8 二胺(A)和油酸盐(B)组分分布与pH 关系图
从组分相对浓度图可以看出，在p H 值低于615时，带2个正电荷的胺组分是主要组分，在p H
高于615时，产生固态胺沉淀。相反地，在碱性p H
范围内，存在有荷负电的油酸离子，在p H 低于715时，油酸以未解离的油酸盐沉淀存在。所以,Zeta 电
位正值增大是由于带两个正电荷的二胺组分吸附引
起的(图5～图7)。213 漫射FTIR 研究
烷基二氨基丙基二油酸(Duomeen TDO )、烷基二胺丙烷(Duomeen T )和油酸钠捕收剂漫射F TIR
光谱，以及石英和钠长石的漫射F TIR 光谱如图9所示。从捕收剂红外光谱可以看出，烷链特征谱带
νas (CH 3)、νas (CH 2)和νs (CH 2)的位置分别在2956、
2924和2850cm -1处。在二胺光谱中,3332cm -1处出现了尖的谱带，这是由于νas (N H 2)和νs (N H 2)引起的。而在二胺-二油酸光谱3332cm -1处没有这种尖的谱带，胺基质子化了，可能与油酸中的羧基络
合
。
图9 烷基二胺-二油酸、油酸钠、二胺、石英和钠长石的
漫射FTIR 光谱
在二胺红外光谱中,1574和1651cm -1处的谱带分别为δs (N H 2)和δas (N H 2)模式。在1554和
1641cm -1处发现了二胺-二油酸中的δs (N H +3)和δas (N H +3)谱带。前一个谱带可能为δas (COO -)模
式。1716cm -1处的ν(C =0)谱带是二胺2二油酸化合物中的未电离的羧基杂质引起的。油酸盐羧基在1650～1550和1450～1360cm -1处产生了不对称和
对称伸缩振动特征吸收谱带。在油酸钠光谱中在1569和1444cm -1处看到了相应的谱带。在油酸钠
和二胺-二油酸光谱的3008cm -1处发现了烯基CH 伸缩谱带。
石英光谱在2000～1000cm -1范围有几个谱
带，钠长石光谱在1300～900cm -1范围有几个谱带。因为捕收剂官能团吸收区与矿物的强吸收区很接近，所以，很难鉴定单层吸附和亚单层吸附的捕收剂谱带。因此，将所有的样品光谱与相应的矿物粉
末进行对照，以对试验进行解释。
在不同p H 下，用2・10-5mol/L Duomeen TDO
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