任飞;沙昊;朱玉霞
【摘 要】The mechanical mixtures of silica or alumina with NiO,impregnated silica or alumina with Ni sources,together with 5 fresh FCC catalysts and 10 commercial FCC equilibrium catalysts(ECAT) were characterized by XRD to investigate the nickel species on FCC catalyst.The results show that for the mixture samples,NiO is detected reliably when Ni content is higher than 519 μg/g or 694 μg/g,respectively.Compared with the impregnated alumina,NiO can be detected at low Ni loading on the impregnated SiO2.As to the alumina impregnated,NiO cannot be found until the Ni contamination content is over 117 900 μg/g.No NiO can be observed until the Ni content is higher 15 000 μg/g and 700-2 500 μg/g for fresh FCC catalysts and ECATs,respectively.%为了确定催化裂化废催化剂上镍的存在形态,采用X射线衍射法对氧化镍与氧化硅或氧化铝机械混合物及浸渍镍源的氧化硅或氧化铝载体、5个催化裂化新鲜剂和10个催化裂化平衡剂进行表征.结果表明:NiO与SiO2或Al2O3机械混合样品中Ni质量分数分别高于519μg/g或694μg/g时即可检测到NiO;与Al2O3载体相比,SiO2 载体在较低的镍污染量下即可检测出NiO,但Al2O3载体在污染Ni质量分数高于117 900μg/g时才能检测出NiO;不同类型的催化裂化新鲜剂在污染Ni质量分数高达15000μg/g时仍无法检出NiO;对Ni质量分数在0.07%~2.50%范围内的典型催化裂化平衡剂均未检测到NiO的存在.
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2017(048)007
【总页数】牙源性粘液瘤6页(P38-43)
【关键词】催化裂化;废催化剂;镍形态;X光衍射
【作 者】任飞;沙昊;朱玉霞
【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083;中国石化石油化工科学研究院,北京 100083
【正文语种】中 文
氧化镍
目前，我国建成投产的催化裂化装置已超过150套，年处理量已接近150 Mt，其中渣油约占40%[1]。粗略估算这些催化裂化装置每年所消耗的催化剂总量在150 kt以上，并且随着原油加工量的逐年上升，催化剂的需求量不断增加。2016年国家环保部颁布了《国家危险废物名录》(2016年版)[2]，并已于2016年8月1日正式实施。该《名录》将催化裂化废催化剂列为危险废物，废物类别HW50，废物代码251-017-50，其主要危险特性为“毒性”，主要依据是催化裂化废催化剂中镍含量普遍超过了危险废物毒性物质限值(质量分数在0.1%以下)。但按照《危险废物鉴别标准——毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6—2007)[3]，只有当固体废物中特定含镍化合物质量分数超过0.1%时，才属于危险废物。对于催化裂化废催化剂，主要是指NiO，只有NiO的质量分数高于0.1%时，才应被列入危险废弃物的范围。Busca 等[4-5]的研究结果表明，在FCC废催化剂中Ni质量分数小于15 000 μ gg的条件下，没有检测到NiO，镍以尖晶石结构NixAl2O3+x形式存在，从而提供了FCC废催化剂不属于危险废物的有力证据。为了确定催化裂化废催化剂上镍的存在形态，采用X光衍射法对含有镍的氧化硅、氧化铝载体、5个催化裂化新鲜剂和10个催化裂化平衡剂进行表征。
1.1 实验原料与仪器
轴承座试验用5个催化裂化新鲜剂(CAT-1～ CAT-5)的主要物化性质见表1。10个催化裂化平衡剂(ECAT-1～ ECAT-10)取自不同炼油厂，主要物化性质见表2。
1.2 试验样品的制备
2.1 镍与氧化硅载体的相互作用
SiO2与NiO机械混合样品的XRD图谱见图1。NiO在2θ 为37.25°，43.28°，62.86°处出现特征衍射峰。从图1可以看出：SiO2在2θ 为22°处出现峰包，是硅的特征衍射峰，而在其它处无明显的衍射峰；随着NiO的掺入，样品不仅在2θ 为22°处出现自身的特征衍射峰，还在2θ 为37.25°，43.28°，62.86°处出现NiO的特征衍射峰，并且后3处衍射峰的峰强度会随着Ni含量的增大而增强。说明NiO机械混合掺入硅胶中Ni仍以NiO的形态存在。从图1还可以看出，Si-a1，Si-a2，Si-a3 样品(Ni质量分数为519，849，1 090 μ gg)在42°≤2θ ≤45°处仍出现较为明显的NiO特征衍射峰，说明当样品中Ni质量分数高于519 μ gg时即可检测到NiO。
环烷酸镍污染SiO2样品的XRD图谱见图2。从图2可以看出：Si-b4，Si-b5，Si-b6样品(Ni
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质量分数高于3 151 μ gg)在2θ 为37.25°，43.28°，62.86°处出现NiO的特征衍射峰，并且衍射峰的峰强度随着Ni含量的增大而增强，说明环烷酸镍污染SiO2样品中有NiO存在；Si-b1，Si-b2，Si-b3样品(Ni质量分数低于1 061 μ gg)仅在2θ 为22°处出现SiO2的特征衍射峰。说明环烷酸镍沉积在氧化硅上并经过高温焙烧后有可能形成NiO，但只有当样品中镍含量高于一定值时才能够生成NiO。
先玉335 转基因2.2 镍与氧化铝载体的相互作用
Al2O3与NiO机械混合样品的XRD图谱见图3。从图3可以看出：Al2O3在2θ 为19.44°，37.59°，39.47°，45.84°，67.00°处出现强衍射峰，而在其它处无明显的衍射峰；随着NiO的掺入，Al2O3除出现自身的特征衍射峰外，还在2θ 为37.25°，43.28°，62.86°处出现NiO的特征衍射峰，并且衍射峰的峰强度随着NiO含量的增大而增强。说明NiO机械混合掺入Al2O3后Ni仍以NiO的形态存在。从图3还可以看出，Al-a1，Al-a2，Al-a3(Ni质量分数为694，998，1 117 μ gg)在42°≤2θ ≤45°处仍出现较为明显的NiO特征衍射峰，说明当样品中Ni质量分数高于694 μ gg时即可检测到NiO。
环烷酸镍污染Al2O3样品的XRD图谱见图4。从图4可以看出：Al2O3在2θ 为19.44°，37.59
°，39.47°，45.84°，67.00°处出现强衍射峰，而在其它处无明显的衍射峰；当Al2O3污染镍时，除了自身特征衍射峰外，仍然没有其它明显的衍射峰。说明Ni质量分数在16 109 μ gg以下时，氧化铝中Ni不以NiO的形式存在，有可能会以Ni2+和γ -Al2O3相互作用形成的NiAl2O4形式存在。另外，NiAl2O4的标准XRD谱在2θ 为37°，45°，65.6°处出现强衍射峰，与Al2O3的几个特征峰基本重合，所以XRD图谱无法证明NiAl2O4的存在。
硝酸镍污染Al2O3样品的XRD图谱见图5。从图5可以看出：Al2O3除自身特征衍射峰外，没有其它明显的衍射峰；Al-c1，Al-c2，Al-c3(污染Ni质量分数在68 200 μ gg以下) 除了Al2O3自身特征衍射峰外，没有其它明显的衍射峰，说明Ni质量分数在68 200 μ gg以下时，氧化铝中Ni不以NiO的形式存在；Al-c4、 Al-c5除了自身特征衍射峰外，还在2θ 为37.25°，43.28°，62.86°处出现NiO的特征衍射峰，说明当Al2O3中Ni质量分数大于等于117 900 μ gg时，样品中有NiO存在。
2.3 镍与催化裂化新鲜剂的相互作用
新鲜剂CAT-1～CAT-5以及环烷酸镍污染新鲜剂样品的XRD图谱见图6～图10。由图6～图10 可以看出：污染后的新鲜剂样品与污染前样品的XRD图谱没有明显变化，在2θ 为45.6°
和67.1°左右出现Y型分子筛和γ -Al2O3混合的特征衍射峰；在2θ 为7°～9°出现改性择形分子筛(ZSM-5)的特征衍射峰；在2θ 为30°附近出现的连续衍射峰为Y型分子筛和择形分子筛形成的MFI构型；在2θ 为15°～35°处的不连续分散衍射峰是无定形组分。另外，污染前的样品在2θ 为20°，38°，62°附近出现高岭土的特征衍射峰，污染后的样品这些特征峰消失，可能是因为污染金属过程中焙烧使高岭土分解形成无定形的SiO2等，使高岭土的特征衍射峰消失。从图6～图10还可以看出，5种新鲜剂样品污染后在2θ 为37.25°，43.28°，62.86°处均未出现NiO的特征衍射峰，说明新鲜剂经镍污染后Ni并不以NiO形态存在。
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