乙烷在氧化锆及氯化锂催化剂的氧化脱氢

By Shaobin Wang, K. Murata, T. Hayakawa, S. Hamakawa, and K. Suzuki*

一系列锂掺杂氧化锆或或硫酸锆催化剂的制备和乙烷氧化脱氢为乙烯的催化反应研究。发现不同方法制备的氧化锆和硫酸锆支持显示不同性质，从而影响他们的锂催化剂在这个反应的催化性能。锂掺杂的硫酸锆的两步法制备能表现出较高的乙烷转化，乙烯和乙烯收率的选择性以及稳定的催化性能。锂也影响催化行为。氯化锂掺杂硫酸锆可以给予较高的乙烷转化率和乙烯选择性。在LiCl/SZ系列中加入过渡和镧系元素氧化物显著提高乙烷氧化脱氢的活性和乙烯收率。在所研究的氧化物，氧化镍和氧化钕表明在催化转化率和乙烯收率方面有很好的催化作用。

1. 引言

烷烃的氧化选择性在过去的十年中，已接受密集的关注，因为使用这些廉价自然的原料生产化学品，如烯烃，含氧化合物，氰基衍生物。自从1987年的第一个详细的报告，氧化dehydrogenations (ODH)光成相应的烯烃烷烃（乙烷，丙烷和丁烷）已被广泛研究。这些反

应是传统的脱氢的替代品，这是一种强烈的吸热过程，要再较高的温度，既> 600℃进行。导致焦炭的不良反应，在造成催化剂失活的和频繁的催化剂再生的问题也会发生。在氧化脱氢反应中，抽象的氢被氧化成水，释放的热量重要意义是转换成为较低的反应温度。

在过去的几年里，一些催化剂系列，如Li/MgO, V-Mo氧化物和稀土氧化物，已在乙烷氧化脱氢测试[2±4]。一些研究人员已经发现，含氯乙烷ODH催化剂表现出高乙烯选择性[5±8]。我们最近报道的氯化锂支持的硫酸锆催化剂的乙烷氧化脱氢的出表现[9]。在本文中，我们报告进一步调查锂氧化锆系统在乙烷ODH的催化活性的制备和促进的影响。

2. 实验

准备非结晶的ZrO2是用晶体ZrO(NO3)2溶液与NH3H2O，在105℃干燥过夜，并在300℃下焙烧3小时。硫酸锆(SZ)且硫酸盐含量6 wt.-% 的样品制备是用湿润浸渍的硫酸铵制非晶氧化锆，这就是两步法。两种方法一中ZrO2制备方法是煅烧锆前体化合物，ZrO(NO3)2和ZrOCl2在700℃下3小时。另一个SZ制备是一步法，就是在700℃下焙烧ZrO(SO4)23小时。上述所有的支持，氧化锆和SZ是用来准备LiCl/ZrO催化剂，通过用LiCl中装载锂3.5wt.-%，紧接着在700℃焙烧3小时。该催化剂有提到，分别是LiCl/S, LiCl/SZ, LiCl/ZrON,

LiCl/ZrOCl, 和LiCl/ZrSO4。准备一系列锂掺杂硫酸锆催化剂是通过用其他锂前体化合物，如LiNO3，LiF和Li2CO3。浸渍后，他们都在700℃下焙烧3小时。对硫酸锆的合作浸渍法，两步法编制的金属氧化物促进了LiCl/SZ催化剂准备。金属硝酸盐(Ni(NO3)2，La(NO3)3,Ce(NO3)3, Nd(NO3)3, Sm(NO3)3,和Eu(NO3)3)和LiCl在水中溶解和SZ粉混合，其次是蒸发并在700℃下焙烧3小时。对于推动机钒催化剂，使用钒酸铵(NH4VO3)。金属氧化物和锂的含量均保持在5 wt.-%。

催化剂的比表面积测定是有氮气吸附试验麦克体积吸附设备（岛津）。在2倍角10-80°范围内的一些催化剂的XRD图谱，获得了Philips PW 1800 X射线衍射仪，在40千伏和40mA.铜钾镍使用过的辐射。使用Cu Ka的Ni过滤器测放射物。

在常压的固定床垂直流填满了1g催化剂和2g石英砂的反应堆进行选择性氧化乙烷脱氢。10 %的乙烷，10 %的氧气和80 %的氮组成的反应流以60 ml/min引入反应堆。反应温度介于500+650℃。催化剂测试之前，对不同条件下的空管只装有石英砂的乙烷氧化脱氢评估。发现相似的促进作用是可忽视的，因为在650℃乙烷的转化率不到2 %。

3. 结论与讨论

3.1 LiCl/ZrO2催化剂的质地和化学结构

在表1给出了各种制备负载了氯化锂的氧化锆催化剂方法的表面积。LiCl/ZrON显示最高的表面积，同时LiCl/ZrOCl有至少低数值。Li硫酸锆催化剂显示表面区域中期数值。所有掺杂锂催化剂的化学相由X射线衍射(表1)和他们的XRD图谱在图1. 可以看出LiCl/AZ ，LiCl/ ZrON和LiCl/ZrOCl证明了类似的XRD图谱，而更多的衍射峰出现的LiCl/SZ和LiCl/ZrSO4催化剂的X射线衍射型材。催化剂的前三个主要阶段是单斜晶体氧化锆和Li2ZrO3。除了斜晶体氧化锆和Li2ZrO3，Li2SO4晶体，是目前在LiCl/SZ 和 LiCl/ZrSO4。Li2SO4的强度更强于LiCl/ZrSO4，这表明Li2SO4微晶体在LiCl/ZrSO4催化剂存在。这是非常令人惊讶的，在XRD中任何催化剂没有检测到LiCl峰，可能是由于较低数值在非晶相或很好分散在LiCl催化剂。

3.2 各种LiCl/ZrO2催化剂的催化性能

表2给出了在650℃下，石英砂及各种LiCl/ZrO2催化剂的催化活性和产品分布。可以看出，在650℃下石英砂在乙烷氧化脱氢中活性小，给予乙烷2 %的转化率和乙烯98%的选择性。那些有掺杂的催化剂表现出相当不同的乙烷和氧的转化以及乙烯的选择性取决于支持的性

质。除了LiCl/ZrOCl，其余4个催化剂都表现出非常高的活性。以上的催化剂都可达到乙烯的选择性在60%以上，乙烷转化率约97%。检测了无碳氧化物催化剂。据悉氧转化普遍比LiCl/SZ, LiCl/ZrON, LiCl/ZrOCl, and LiCl/ ZrSO4辽河华宇信息网上的乙烷低，而LiCl/AZ氧转化高于乙烷转换。这似乎表明，激活氧比LiCl/AZ容易，从而导致了深度的氧化和乙烯较低的选择性。对于所有的催化剂，乙醇的选择性一般比甲烷高。从表中，也看到催化转化并不取决于表面积，这表明了催化剂的表面化学性质是影响催化性能的主要因素。在乙烯收率里，催化活性顺序如下LiCl/ZrSO4 >LiCl/ SZ >LiCl/ZrON > LiCl/AZ >LiCl/ZrOCl.在这次调查中，LiCl/ZrO2催化剂除了LiCl/ZrOCl表现出较高的催化活性和乙烯选择性。这些催化剂的乙烯产量比Lunsford高。[7,8]中的Li/MgO棉袄与玫瑰系统，其中70%的乙烷转化率和70%的乙烯选择性能实现。这表明LiCl/ZrO2可以有效乙烷ODH催化剂的制备和改性技术。掺杂锂的硫酸锆催化剂表现出比锆掺杂锂系统更好的乙烯收率。这可能是由于表面修改硫酸盐对这些催化剂的性能。三个最有效的催化剂的催化性能，LiCl/SZ, LiCl/ZrON和LiCl/ZrSO4，还调查了在650℃，以时间为函数，结果如图2.可以看出，这三个催化剂有失活，但有不同的比率。LiCl/SZ呈现温和的失活，在第15h，然后维持在一个稳定的水平活动。在24小时测试乙烯和环氧合酶选择性几乎可以保持不变。乙烷转化率和乙烯产量分别从97%到70%和67%到4

7%。LiCl/ZrSO4呈现出更快的变化乙烷转化和乙烯收率分别从89%到26%和从74%到23%。相反，乙烯的选择性增加，转化减少。不同于其他两种催化剂，乙烷转化率，乙烯选择性和乙烯产量在LiCl/ZrON都有下降趋势。上述两种催化剂失活率之间的值。24小时后测试，乙烷转化率和乙烯收率分别为58%和29%。因此，在催化剂转化和稳定点，认为LiCl/SZ是该反应的最佳催化剂。

3.3前体锂的影响许鲜网

铁锰结核

图3显示了Li/SZ系统掺杂各种锂前躯体的催化活性。可以看出，LiCl/SZ和LiNO3/SZ表现出较高的乙烷转化，同时Li2CO3/SZ显示最低的选择性。这些结果表明，催化剂的阴离子会导致催化剂表面上的一些变化，从而影响催化行为。在乙烯收率点，LiCl是最好的Li前体。众所周知，氯和氟会促进均相反应中的乙烷氧化脱氢，乙烷转化率和乙烯的增加选择性。在催化剂表面上的硝酸根离子会提高酸度，从而增加了活动。然而，高酸度的催化剂将促进裂解反应和减少乙烯的选择性。Li2CO3/SZ的低活性是由于碳酸锂的碱性。

几个锂氧化物系统可查的乙烷氧化脱氢[7,8,10±14]。最成功的这些催化剂其中一个是Li/MgO。除了Li/MgO催化剂的氯离子显著增加了在乙烷OHD 的乙烯产量。在这次调查中，

伦斯福德等类似的反应条件下，报道称，75±79%乙烷通过氯促进Li/MgO催化剂获得70%的乙烯选择性[7,8]。存在氯离子的催化剂，防止反应活性区中毒产生二氧化碳，导致催化活性的提高。氯离子也可以减低氧抑制乙烯深度氧化的反应。[15]调查了催化剂BaF2/LaOF，在本次调查中，有与LiCl/ZrOCl类似的组合。发现BaF2/LaOF表明高的甲烷氧化偶联和乙烷OHD催化活性。[16]写到将或BaCl2BaF2到Er2O3, Ho2O3和Nd2O3催化剂会显著提高乙烯的形成。

3.4 LiCl/SZ的催化性能

锂的含量影响催化剂的性能。如图4，在650℃不同锂含量的LiCl/SZ催化剂活性的变化，乙烯的选择性和产量。一点可以看到，所有掺杂锂的SZ催化剂乙烯的选择性增强。然而，乙烷转化率和乙烯收率取决于锂的量。锂含量在SZ里最高值可达3.5%。如图5，在反应温度质量分数为3.5% LiCl/SZ催化剂的择性和收率。可以看出，乙烷转化率随温度的升高而增加。乙烯的选择性先随着温度的升高而增加，然后随着温度再升高而减少，建议进一步发生乙烯氧化。不过，乙烯产量仍然呈上升趋势，并在650℃下达到最高。

3.5在LiCl/SZ金属氧化物的影响

众所周知，除了作为第三个组成部分的前体，可以改变反应与基质的相互作用，以改变其吸附模式。ODE的催化活性在无前体和有前体的LiCl/SZ催化剂表示在图6.可以看出，加了金属氧化物显著提高乙烷转化。虽然有所减少乙烯的选择性，所有前体的催化剂仍然保持在较高在74±89 %之间。对过渡金属氧化物（Ni和V），NiLi/SZ展示了一个高催化活性，有高的乙烷转化率和乙烯收率。对于稀土元素前体，所有催化剂的乙烯选择性类似，但是，乙烷转化率显示了完全不同的模式。可以看出，加氧化钕在乙烷转化率和乙烯选择性产生最好的结果。实现93%的乙烷转化接近于在NiLi/SZ催化剂83%乙烯选择性，78%乙烯收率。基于乙烯收率，催化剂的活性顺序如下：NdLi/SZ > NiLi/SZ > LaLi/SZ > SmLi/SZ > VLi/SZ> EuLi/SZ > Li/SZ。

[17]研究了一些金属氧化物（SnO2,La2O3,Nd2O3,和Dy2O3）在Li-MgO-Cl系统对乙烷氧化脱氢促进作用和发现，前体增加表面积，这部分有利于催化活性增强。然而，化学修饰将是更重要的催化性能的改善。[18]研究了Fe, Co和Ni在乙烷ODH的Li/CaO催化剂行为影响。报告说，Fe,Co和Ni促进了反应。镍前体的催化剂表现出较高的乙烯选择性，而其他两个元素的选择性下下降。

一直认为，乙烷氧化脱氢可以在催化剂表面的金属氧化物还原上进行。还原氧化物的加入将促进还原和这些氧化物可以作为活性中心。前体催化剂的TPR测量表面，这些催化剂展出高氧化还原电位[19].无前体的催化性能，氧化镍和氧化钕，前体LiCl/SZ催化剂功能在650℃一段时间里的进一步调查（图7）构建和谐社会论文.所示，乙烷转化率和乙烯收率超过5 wt.-% LiCl/SZ在第10小时，然后显示出下降趋势，但失活率是缓慢的。经过25小时实验，乙烷转化率和乙烯收率分别为50%和42%。对于其他两个前体催化剂，乙烷转换也表示增加的趋势在第1010时内，无前体LiCl/SZ显示相同的行为。之后，活性可以保持在同一水平，知道实验20小时。此后观察到失活行为。然而，比物前体催化剂的失活率仍然较低。乙烷转化率和乙烯收率在NdLi/SZ反应过25小时分别为93%和75%，而他们在NiLi/SZ反应40小时分别为91%和69%。这些结果表明，前体催化剂在氧化镍ODE表现出一个较长的稳定。

4. 结论

掺杂锂的氧化锆和硫酸锆催化剂乙烷氧化脱氢制乙烯选择性的活性。LiCl/SZ系统显示出比LiCl/ZrO2较好的活性。氧化锆或硫酸锆的制备催化性能。锂前体化合物也影响催化剂的活性。添加金属氧化物，可以促进乙烷转化率和乙烯收率以及稳定性。

参考文献

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