吕志超，宋秀兰，赵青云
(太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中030600)
[摘要]采用颗粒活性炭(GAC )激活过硫酸盐(PS )氧化法处理焦化废水生化出水，在温度30℃、反应时间120min
的条件下研究了GAC 投加量、K 2S 2O 8浓度和pH 对废水处理效果的影响。结果表明:GAC 激活PS 氧化法处理焦化废
水生化出水的最佳条件:GAC 投加量为30g/L ,K 2S 2O 8质量浓度为6g/L ，不调节pH 。在此最佳条件下，废水的度和TOC 去除率分别达到89.30%和80.84%。GAC 在使用4次后，度和TOC 去除率分别为82.3%和53.8%，说明在
GAC/K 2S 2O 8系统中GAC 具有较好的原位恢复性能。
北京个别患者出现非典型症状[关键词]颗粒活性炭；过硫酸盐；焦化废水生化出水；高级氧化
社区卫生服务管理系统
[中图分类号]X703
[文献标识码]A
[文章编号]1005-829X (2021)02-0088-04
Advanced treatment of coking wastewater by persulfate
oxidation catalyzed by granular activated carbon
L üZhichao ,Song Xiulan ,Zhao Qingyun
(College of Environmental Science and Engineering ,Taiyuan University of Technology ,Jinzhong 030600,China )Abstract :Persulfate (PS )oxidation catalyzed by granular activated carbon (GAC )was used to advanced treatment of bio ⁃treated coking wastewater (BTCW ).Influences of GAC dose ,K 2S 2O 8concentration and pH on treatment effect were
also studied during 120min at ambient temperature (30℃).The results showed that the optimum conditions of treat ⁃ment were GAC dosage of 30g/L ,K 2S 2O 8concentration of 6g/L ,no adjusted pH.Under these conditions ,the removal
rate of TOC and chroma were 89.30%and 80.84%respectively.After using GAC for fourth times ,the removal rate of
TOC and chroma by the GAC/K 2S 2O 8system could reach to 82.3%and 53.80%respectively ,which indicated that GAC had better in ⁃situ recovery performance in GAC/K 2S 2O 8system.
Key words :granular activated carbon ;persulfate;bio ⁃treated coking wastewater ;advanced oxidation
焦化废水是一种典型的含芳香族化合物与杂环万花谷浏览器
类化合物的难降解废水，目前常采用A/O 、A 2/O 、A/O 2工艺对其进行处理，但处理出水COD 及度不能满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)的要求〔1〕。焦化废水生化处理出水(BTCW )中残留有一些诸如多环芳烃、胺类、烷基酚和吡啶等生
物难降解的有机污染物，仍会对环境构成风险〔2〕。因
此，焦化废水的深度处理势在必行。
目前，焦化废水的深度处理方法有混凝法、吸附
法、高级氧化法及反渗透处理技术等。其中，基于过硫酸盐(PS )氧化的高级氧化技术是近年来兴起的深
度处理技术。PS 可被UV 、超声等激活产生硫酸根自
由基(SO 4·-)〔3〕，其标准氧化还原电位为2.5~3.1V ，氧
化能力接近甚至超过氧化性极强的·OH (标准氧化
还原电位为1.8~2.7V )〔4〕。理论上，大多数有机污染
物都能够被SO 4·-完全降解。
活性炭(AC )既是良好的吸附剂，也是催化剂载金山打字通2002
体和催化剂，其能够激活PS 产生SO 4·-〔5-8〕，因此可被用于去除难降解的有机污染物质。活性炭激活PS
氧化处理技术在常温下可自发进行，操作简便，不产生二次污染，因而得到日益的关注。Shiying Yang 等〔7〕采用颗粒活性炭(GAC )激活PS 降解AO7，取得了
[基金项目]山西省应用基础研究计划项目(201901D111067)
第41卷第2期2021年2月工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol.41No.2Feb.,2021
DOI :10.11894/iwt.2020-0391
开放科学(资源服务)标识码(OSID
):
良好的处理效果。本研究利用GAC/PS系统处理焦化废水生化处理出水，考察了GAC投加量、PS浓度和pH对处理效果的影响，以及颗粒活性炭的重复使用性能，并通过GC-MS分析了处理前后废水有机物质组成的变化。
1实验部分
1.1实验废水
实验用焦化废水取自太原某焦化有限公司生化处理出水，废水水质:COD199.1~210.5mg/L,TOC 73.07~79.66mg/L,NH3-N6.56~6.85mg/L，度248~ 254倍,pH7.97~8.19。
1.2实验材料
颗粒活性炭(GAC)，粒径2~6mm，比表面积562m2/g，购自山西新华化工厂。实验所用过硫酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、氯化钠、无水碳酸钠等试剂均为分析纯。
1.3实验方法
人名翻译取100mL实验废水置于250mL锥形瓶中，向其中加入一定浓度的颗粒活性炭和过硫酸钾。将锥形瓶放入恒温振荡器中，在温度为(30±1)℃，转速为150 r/min的条件下反应120min。反应过程中每隔15min 取样，将水样用0.45μm滤膜过滤后进行分析。1.4分析方法
pH采用梅特勒FE-20型pH计测定;TOC采用燃烧氧化-非分散红外吸收法(HJ501—2009)测定；度采用稀释倍数法测定;PS浓度采用碘量滴定法〔9〕测定。
采用美国PerkinElmer公司的Clarus680气相谱系统(GC)和SQ8S质谱系统(MS)的组合，即GC/MS分
析处理前后废水有机物质组成的变化。选用DB-5MS谱柱，载气为氦气，进样量1μL，分流比10∶1，流速1mL/min，进样温度250℃。柱箱温度：最初70℃，以3℃/min上升至280℃，达到平衡时间为2min，在280℃下保持10min，共83min。电子能量为70eV，扫描方式为全扫描，扫描范围0~450u。
2结果与讨论
2.1不同处理方法的比较
在GAC投加量为30g/L,K2S2O8质量浓度为5.5g/L，不调节pH的条件下，分别采用单独GAC、单独PS以及GAC/PS3种体系对废水进行处理，结果如图1所示。图中:C0代表初始TOC,C为反应一定时间的TOC。
图1不同系统对废水的处理效果
从图1可知，反应120min时，单独GAC、单独PS、GAC/PS的TOC去除率分别为36.64%、7.96%和73.85%,GAC和PS同时作用下的TOC去除率最高。此外，同时投加GAC和PS的TOC降解速率常数为0.0109min-1，明显大于单独GAC时的0.0034min-1和单独PS时的0.0011min-1。为了进一步说明GAC 吸附和激活作用对TOC去除的影响，对GAC进行氧化处理。即在100mL5.5g/L的K2S2O8溶液中加入3
0g/L的GAC，然后将锥形瓶放入恒温振荡器中反应120min。取出样品，静置，倒掉上清液，然后将样品放入烘箱，在80℃下干燥3h。将经此处理的GAC定义为OGAC，其对废水的吸附处理效果，能够反映采用GAC/PS系统处理废水时GAC的吸附特性。分别采用单独OGAC以及GAC/PS2种体系对废水进行处理，结果如图2所示。
图2GAC/PS系统中吸附和残留TOC的分
布
工业水处理2021-02,41(2)吕志超，等：颗粒活性炭激活过硫酸盐氧化法深度处理焦化废水
由图2可以看出，随着反应的进行，残留在水溶液中的TOC逐渐减少。120min时，吸附去除的TOC 占35.53%，降解去除的TOC占38.52%，残余的
TOC占25.95%。实验结果表明,GAC激活PS处理废水过程中,TOC更多地是被氧化分解而去除，而不仅仅依靠AC的物理吸附作用。
2.2GAC投加量和K2S2O8浓度对处理效果的影响在K2S2O8质量浓度为6g/L，不调节pH，反应时间为120min的条件下，考察GAC投加量对处理效果的影响，结果如图3所示。
图3GAC投加量对处理效果的影响
从图3可知，随着GAC投加量的增加,TOC和度去除率增大，当GAC投加量增加到30g/L后,
TOC和度去除率的增加趋于缓慢。由于GAC激活PS属于非均相催化,GAC的吸附和激活能力跟其表面活性位点有着密切联系。随着GAC投加量的增加，其表面积增加，能够提供更多的活性位点用于吸附和激活PS氧化。当废水中的有机物浓度一定时，随着GAC用量的增加，活性炭与有机物之间撞击的
机率增大，相应地增强了对TOC、度的去除。当GAC投加量为35g/L时，度和TOC去除率分别为90.63%和81.86%，仅仅比GAC投加量为30g/L 时分别高出1.33%和1.02%。实际应用中，为了节省成本，选择GAC投加量为30g/L。
在GAC投加量为30g/L，不调节pH，反应时间为120min的条件下，考察K2S2O8浓度对处理效果的影响，结果如图4所示。
从图4可以看出，随着K2S2O8浓度的增大，度和TOC去除率显著提高，当K2S2O8质量浓度为6g/L时，度和TOC去除率均达到最大，分别为
图4K2S2O8浓度对处理效果的影响89.30%和80.84%，出水度和TOC分别为26.86倍和14.15mg/L。这是由于高浓度的PS能够被GAC 激活产生更多的SO4·-，从而使TOC、度去除率提高。继续增加K2S2O8质量浓度至7g/L，度和TOC 去除率降低。这是因为过量的PS能够与SO4·-反应，且SO4·-之间也可相互抑制，导致SO4·-减少〔10〕，处理效果下降。
SO4·-+SO4·-→S2O82-(1)
SO4·-+S2O82-→SO42-+S2O8·-(2) 2.3pH对处理效果的影响
在K2S2O8质量浓度为6g/L,GAC投加量为30 g/L，反应时间为120min的条件下，考察pH对处理效果的
影响，结果如图5所示。
图5pH对处理效果的影响
从图5可以看出，随着pH的增大，度和TOC 去除率逐渐降低，当pH=3时，度和TOC去除率最高，分别达到93.03%和89.27%。酸性条件下, K2S2O8活化产生SO4·-〔10〕，溶液中以SO4·-为主，且此条件下GAC的吸附能力较强，因此去除效果相对
较试验研究工业水处理2021-02,41(2)
好。而当pH较高时，溶液中的OH-可以被SO4·-氧化为·OH〔见式(3)〕〔10〕,·OH占主导地位。与SO4·-相比,·OH几乎无选择性地攻击废水中的有机和无机污染物，加速了对自由基的消耗，并降低了降解去除和矿化速率〔11〕。另外，可能是由于·OH寿命短，使得它们不能有效地扩散到废水相中与有机污染物反应，从而使TOC和度去除率下降。虽然pH=3时度和TOC去除率最高，但是在实际应用中此pH 条件对管道的腐蚀较严重，而且相比不调节pH(原水pH=8.02)，度和TOC去除率仅分别减少3.73%和8.43%，因此，实际工程中建议采用不调节pH的方式，在此条件下，测定反应结束后残余的K2S2O8浓度为0.5mmol/L。
SO4·-+OH-→SO42-+·OH(3) 2.4GAC的重复利用性能
在K2S2O8质量浓度为6g/L,GAC投加量为30 g/L，不调节pH，反应时间为120min的条件下，进行GAC的循环利用实验。每次反应后，用蒸馏水冲洗反应后的GAC，并在105℃下干燥2h，然后循环使用。实验结果如图6所示。
图6GAC/PS系统中GAC循环利用中
TOC和度去除率的变化
从图6可以看出，随着GAC使用次数的增加, TOC、度去除率逐渐降低。第4次使用后,TOC、度去除率分别为53.80%和82.25%，去除率仍然较高。这表明GAC具有较好的原位恢复性能。GAC 循环使用时,TOC和度去除率降低主要归结于以下几点原因:(1)GAC表面吸附的废水中的有机物没有完全去除，抑制了GAC和PS的相互作用。(2) GAC表面吸附的氧化中间产物占据了吸附位点，不利于废水中有机物的进一步降解。2.5GC/MS分析
采用GC/MS对处理前后废水有机物的组成进行了分析，结果表明：处理前废水中主要含有烷烃、酯类、醇、酮、酚类、多环芳烃类化合物等。经GAC激活PS氧化法处理后，废水中的已酰胺、草酸二异丁酯、壬酸、2,4,4-三甲基(异戊胺)-2-环甲烯酮、2,4-二甲基-1,8-萘啶、邻苯二甲酸二甲酯、9-羟基菲、1,2-二苯-1,2-乙二醇、1,2-二苯基环丙烯-3-酮等被完全去除。另外，在处理出水中检测到了一些新的物质:2,6-二叔丁基-1,4-苯醌、4-甲基-3-戊烯-2-酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-苯基-2-和1-丁基环己甲酸。这些可能是酯类、酚类、多环芳烃类、胺类有机物在SO4·-的氧化降解作用下，分子结构发生脱氢反应，氧化生成的中间产物。
3结论
(1)GAC/PS系统对废水的处理效果优于单独PS 和单独GAC系统。在GAC/PS系统中，当反应时间为120min时，吸附去除的TOC占35.53%，降解去除的TOC占38.52%，残余的TOC占25.95%。GAC/PS
系统对废水的处理是吸附和氧化协同作用的结果。(2)GAC激活PS氧化法处理焦化废水生化出水的最佳条件：不调节pH,GAC投加量为30g/L, K2S2O8质量浓度为6g/L，反应时间为120min。在此条件下，出水度、TOC分别为26.86倍和14.15 mg/L，度和TOC去除率分别为89.30%和80.84%。
(3)GAC在使用4次后，度、TOC去除率分别为82.25%和53.80%，这表明GAC具有较好的原位恢复性能。
(4)废水经GAC激活PS氧化处理后，其中大部分酯类、酚类、多环芳烃类、胺类物质被降解为醇、醛或酸。
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张天雄(下转第96页
)工业水处理2021-02,41(2)吕志超，等：颗粒活性炭激活过硫酸盐氧化法深度处理焦化废水
(上接第91页)
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[作者简介]吕志超(1995—)，硕士研究生。E⁃mail:Lvzc1069@163.
com。通讯作者：宋秀兰，博士，教授。E⁃mail:xlsong123@
163。
[收稿日期]2020-11-25(修改稿)
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[作者简介]姜晓锋(1991—)，硕士研究生。电话:183****8805, E⁃mail:*******************。通讯作者：王诗涵，硕士
研究生。电话:150****0581,E⁃mail:shwangC@whchem.
com。
[收稿日期]2020-11-13(修改稿)
试验研究工业水处理2021-02,41(2)
藻类对循环冷却水系统的危害主要有:
(1)冷却塔中是藻类生长的理想环境，它们会在塔壁、水槽中、配水池里繁殖，通过碳的同化作用，借助阳光，使水中的CO2和HCO3-进行光合作用，并吸收碳作营养而放出氧。藻类的大量繁殖，会使水中溶解氧增加，腐蚀性也就随着增大。
(2)许多藻类在其细胞中产生具有恶臭的油类和环醇类，藻类死亡后成为污泥会产生臭味并使水变。
(3)冷却塔的配水槽和喷嘴上也常因藻类繁殖堵塞孔口，影响配水的均匀性，使塔的冷却效率下降。塔壁上大片藻类脱落也可能造成系统堵塞。
(4)硅藻由于其细胞壁上充满着聚合的二氧化硅，将引起硅污垢。
(摘自《工业水处理技术问答及常用数据》)
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藻类对循环冷却水系统有何危害?
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