(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110310162.5
不再失落(22)申请日 2021.03.23
(71)申请人 国家能源投资集团有限责任公司
波士顿咨询公司模型地址 100011 北京市东城区门西滨河荣昌地震
路22号
申请人 北京低碳清洁能源研究院
(72)发明人 杨雪 孙剑宇 何灿 熊日华
(74)专利代理机构 北京聿宏知识产权代理有限
公司 11372
专利代理师 吴大建 唐路阳
(51)Int.Cl.
C02F 9/02(2006.01)
C02F 9/06(2006.01)
C02F 1/42(2006.01)
C02F 1/44(2006.01)
C02F 1/469(2006.01)C02F 1/52(2006.01)C02F 101/10(2006.01)
(54)发明名称从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法(57)摘要本发明提供了一种本发明提出了一种从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，包括如下步骤：依次对待处理高盐废水进行过滤、活性炭脱处理和阳离子交换树脂过滤处理；将预处理后的所述高盐废水进行一段电渗析处理，得到一段电渗析浓水和一段电渗析淡水；将一段电渗析浓水进行二段电渗析处理，得到氯化钠结晶和二段电渗析母液。本发明的方法工艺条件简单，流程稳定性高，整个处理过程中没有任何废水排出，实现了高盐废水的零排放处理，降低了废水处理成本，缓解了企业压力，满足了环保需要， 具有良好的经济效益和社会效益。权利要求书1页 说明书6页 附图1页CN 115108646 A 2022.09.27
C N 115108646
A
1.一种从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，其特征在于，
包括如下步骤：
S101：依次对待处理高盐废水进行过滤和脱处理；
S102：将预处理后的所述高盐废水进行一段电渗析处理，得到一段电渗析浓水和一段电渗析淡水，直至一段电渗析浓水中氯化钠的质量分数不小于16％，优选地，不小于20％；其中所述氯化钠与硫酸钠的质量分数均以待处理高盐废水的质量计；
S103：将一段电渗析浓水进行二段电渗析处理，得到氯化钠结晶和二段电渗析母液。
2.根据权利要求1所述的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，其特征在于，还包括如下步骤：S104：将所述二段电渗析母液与所述一段电渗析淡水混合，然后与一段电渗析进水混合后进行一段电渗析处理，对其进行循环利用。
3.根据权利要求2所述的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，其特征在于，在所述步骤S104中，控制所述一段电渗析淡水的回流量，使得其与所述一段电渗析进水和所述二段电渗析母液混合后的氯化钠与硫酸钠质量分数之比为8‑13。
4.根据权利要求1或2所述的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，其特征在于，在所述步骤S101中，在进行脱处理时，采用活性炭，活性炭用量为每升高盐废水加入5g ‑15g活性炭；优选地，活性炭用量为每升高盐废水加入7g ‑9g活性炭。
5.根据权利要求1‑3任一项所述的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，其特征在于，在所述步骤S101中，脱处理直至其COD去除率达到75％‑85％；优选地，在所述步骤S101中，还包括用离子交换树脂过滤处理。
6.根据权利要求1‑4任一项所述的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，其特征在于，在所述步骤S102中，所述一段电渗析的级数根据高盐废水含盐量确定；优选地，当所述高盐废水中的含盐量为6％‑10％时，采用两级电渗析；当所述高盐废水中的含盐量为10％‑15％时，采用一级电渗析。
7.根据权利要求1‑5任一项所述的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，其特征在于，在所述步骤S102中，所述一段电渗析的电流密度为20mA/cm 2‑50mA/cm 2，优选为30mA/cm 2‑40mA/cm 2；每个电渗析膜单元上施加的直流电压为0.1V ‑1V，优选为0.3V ‑0.7V。
8.根据权利要求1‑6任一项所述的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，其特征在于，在所述步骤S102中，以一段电渗析浓水的质量计，所述一段电渗析浓水中，氯化钠和硫酸钠总质量百
分含量为12％‑24％，氯化钠与硫酸钠的质量含量之比为8‑13。
9.根据权利要求1‑7任一项所述的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，其特征在于，在所述步骤S103中，以二段电渗析母液的质量计，所述二段电渗析母液的含盐量为3％‑8％；优选地，所述二段电渗析母液中，氯化钠与硫酸钠质量分数之比为0.5‑1。
10.根据权利要求1‑8任一项所述的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，其特征在于，在所述步骤S102中，以一段电渗析淡水的质量计，一段电渗析淡水含盐量为0.5％‑3％；优选地，所述一段电渗析淡水中，氯化钠与硫酸钠质量分数之比为0.2‑1。
协和医院皮肤科权 利 要 求 书1/1页CN 115108646 A
uim从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法
技术领域
[0001]本发明属于反渗透技术领域，具体涉及一种从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法。
背景技术
[0002]高盐废水来源广泛，主要集中在煤炭、电力、炼油、化工、冶金、造纸、农药等行业。随着现代工业技术的发展，高盐废水量迅速增长，给当前的废水处理与回收利用技术带来了巨大挑战。高盐废水含有多种物质，包括有机物、无机盐、油、有机重金属和放射性物质等，由于含盐量高导致菌种难以生存，因此难以用生化法进行处理，因此是国际公认的难处理的废水之一，与普通废水相比对环境有更大的污染性。
[0003]高盐废水中的有机物根据生产过程不同，物质种类及化学性质差异较大，但所含
2‑、Na+、Ca2+等。目前，蒸发脱盐法是处理高盐废水最为常用的方无机盐类物质多为Cl‑、SO
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法，其基本流程为高盐废水经蒸发浓缩后送入蒸发塘蒸发或者蒸发结晶器蒸发，产生的固体进行填埋。该法技术成熟、可处理废水范围广、处理速度快。但是，该法没有对硫酸钠和氯化钠进行分级处理，得到的是混盐，且混盐中有机物和重金属含量超标，无法为下游氯碱等行业所接受。因此，一般只能按危险废物进行处理，处理成本相当高，给煤化工等企业带来了沉重的环保压力，很大程度上制约了煤化工等行业的发展。
[0004]近年来，为了充分利用高盐废水中的可利用资源，提取高纯度氯化钠，研究人员进行了大量工
作。专利CN104973726A通过一次蒸发结晶、加入物料生成沉淀去除硫酸根离子、二次蒸发结晶回收硫酸钠和氯化钠，沉淀法去除残余硫酸钠更为彻底，下一级蒸发结晶所得氯化钠更纯净，操作简单，能耗较低，生产周期较短。但是，加入沉淀剂(如氯化钙、氯化钡等)会引入新杂质，造成氯化钠产品纯度降低。
[0005]因此，亟待研发一种效果好、产物纯度高且成本低的分离高纯度氯化钠的方法。
发明内容
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的高盐废水回收时氯化钠纯度低的问题，提供了一种利用电渗析从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，本发明的方法分盐效果好，成本低，利用传统的电渗析即可完成，操作简单，效率高。[0007]为了达到本发明的目的，本发明提出了一种从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，包括如下步骤：
[0008]S101：依次对待处理高盐废水进行过滤和脱处理；
[0009]S102：将预处理后的所述高盐废水进行一段电渗析处理，得到一段电渗析浓水和一段电渗析淡水，直至浓水中氯化钠的质量分数不小于16％，优选地，不小于20％；其中所述氯化钠与硫酸钠的质量分数均以待处理高盐废水的质量计；
[0010]S103：将一段电渗析浓水进行二段电渗析处理，得到氯化钠结晶和二段电渗析母液。
[0011]在本申请中，经一段电渗析处理，浓缩后的液体为浓水；脱盐后的液体为淡水。[0012]过滤时，可以采用叠片式过滤器或袋式过滤器等去除不溶性杂质，本发明对此不作特别限定。
[0013]步骤S102通过测定氯离子和硫酸根离子的浓度来计算硫酸钠和氯化钠的质量分数，使氯化钠含量达到饱和并去除硫酸钠。
[0014]本发明提供了一种从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，利用硫酸根离子和氯离子在电渗析过程中迁移速度的不同，用电渗析对含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水进行浓缩及分盐，能够有效地对煤化工等行业高盐废水中的氯化钠进行回收，得到的氯化钠产品达到工业盐国家标准(GB/T5462‑2015)规定的精制工业盐一级品标准，氯化钠纯度≥99％，氯化钠和硫酸钠的回收率达到80％以上，实现了废水资源的综合利用。本发明的方法工艺条件简单，流程稳定性高，整个处理过程中没有任何废水排出，实现了高盐废水的零排放处理，降低了废水处理成本，缓解了企业压力，满足了环保需要，具有良好的经济效益和社会效益。
[0015]作为本发明的具体实施方式，所述的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，还包括如下步骤：S104：将所述二段电渗析母液与所述一段电渗析淡水混合，然后与一段电渗析进水混合后进行一段电渗析处理，对其进行循环利用。
[0016]本申请中，二段电渗析母液是指排出氯化钠结晶后的浓水和淡水的混合液。[0017]作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S104中，控制所述一段电渗析淡水的回流量，使得其与所述一段电渗析进水和所述二段电渗析母液混合后的氯化钠与硫酸钠质量分数之比为8‑13。本申请通过测量氯离子和硫酸根离子的浓度来测定氯化钠和硫酸钠的质量分数，通过氯化钠和硫酸钠的质量分数比来确定一段电渗析的淡水回流量，从而实现很好的分盐效果。
[0018]通过测量氯离子和硫酸根离子的浓度来测定氯化钠和硫酸钠的质量分数。通过氯化钠和硫酸钠的质量分数比来确定一段电渗析的淡水回流量。同性婚姻
[0019]作为本发明具体的实施方式，在所述步骤S101中，在进行脱处理时，采用活性炭，活性炭用量为每升高盐废水加入5g‑15g活性炭，例如5g，7g，9g，11g，13g，15g及其任意组合的范围，更优选地，例如7g‑9g。
[0020]作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S101中，脱处理直至其COD去除率达到75％‑85％。
[0021]优选地，在所述步骤S101中，还包括用离子交换树脂过滤处理。用以去除Ca2+、Mg2 +、硅酸根等可溶性物质。
[0022]在本发明的具体实施方式中，所述离子交换树脂为钠离子交换树脂。
[0023]作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S102中，所述一段电渗析的级数根据高盐废水含盐量确定。
2‑、Na+、Ca2+等盐[0024]本申请中的含盐量是指总含盐质量分数，所含盐类物质为Cl‑、SO
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类物质。
[0025]优选地，当所述高盐废水中的含盐量为6％‑10％时，采用两级电渗析；当所述高盐废水中的含盐量为10％‑15％时，采用一级电渗析。
[0026]作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S102中，所述一段电渗析的电流密度为
20mA/cm2‑50mA/cm2，优选为30mA/cm2‑40mA/cm2；每个电渗析膜单元上施加的直流电压为0.1V‑1V，优选为0.3V‑0.7V。
[0027]作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S102中，以一段电渗析浓水的质量计，所述一段电渗析浓水中，氯化钠和硫酸钠总质量百分含量为12％‑24％，例如12％，15％，18％，22％，24％及其任意组合的范围。
[0028]氯化钠与硫酸钠的质量含量之比为8‑13，例如8，9，10，11，12，13及其任意组合的范围。
[0029]作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S103中，以二段电渗析母液的质量计，所述二段电渗析母液的含盐量为3％‑8％，例如3％，5％，8％及其任意组合的范围。
[0030]优选地，所述二段电渗析母液中，氯化钠与硫酸钠质量分数之比为0.5‑1，例如0.5，0.7，0.1及其任意组合的范围。
[0031]作为本发明的具体实施方式，在所述步骤S102中，以一段电渗析淡水的质量计，一段电渗析淡水含盐量为0.5％‑3％。
[0032]优选地，所述一段电渗析淡水中，氯化钠与硫酸钠质量分数之比为0.2‑1。[0033]本发明通过利用硫酸根离子和氯离子在电渗析过程中迁移速度的不同，用电渗析对含有氯化钠和硫酸钠的高盐废水进行浓缩及分盐，区别于传统的分盐工艺，该法分盐效果好，成本低，利用传统的电渗析即可完成，操作简单，效率高。
附图说明
[0034]图1为本发明实施例1的从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的流程图。
具体实施方式
[0035]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。[0036]本发明实施例和对比例的高盐废水来自某煤化工企业的进料高盐废水质量流量为1000kg/h，经离子谱分析，其中，以高盐废水的质量计，氯化钠的质量分数为6.28％，硫酸钠质量分数为2.02％，采用重铬酸钾法测定COD值为500mg/L。
[0037]本发明实施例中的测试方法参照《水和废水监测分析方法(第四版)》，具体的测试方法和仪器如下：
[0038]水中Ca2+、Mg2+、硅酸根等离子浓度测试方法：离子谱法，仪器：离子谱仪；[0039]氯化钠、硫酸钠浓度测试方法：离子谱法，仪器：离子谱仪；
[0040]COD测试方法：重铬酸钾法，仪器：分光光度计。
[0041]实施例1
[0042]实施例1提出了一种从含有硫酸钠的高盐废水中分离高纯度氯化钠的方法，如图1所示，包括如下步骤：
[0043]1、对高盐废水进行预处理，首先高盐废水进入叠片式过滤系统，利用叠片式过滤器及袋式过滤器去除不溶性杂质，然后采用活性炭进行脱预处理，活性炭活性炭加入量为7g/L废水，COD去除率
为75％，最后通过离子交换树脂去除Ca2+、Mg2+、硅酸根等可溶性物质。
[0044]2、预处理后的高盐废水进入一段电渗析进行浓缩和分盐，得到一段电渗析浓水和
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