铁盐对制备MIL-100(Fe)的影响及其光催化性能 张宇;刘湘粤;毛会玲;王晨;杜嬛;程琥;庄金亮
【摘 要】电容式压力传感器三价铁盐和二价亚铁盐作为合成MIL-100 (Fe) 的铁源, 对所合成产物的结晶度、形貌以及尺寸具有重要影响.以二价亚铁盐作为原料, 利用室温水相合成法可获得八面体形状、高结晶度、高比表面积MIL-100 (Fe) 纳米颗粒;以三价铁盐作为原料, 只能获得尺寸更小、低结晶度的Fe-BTC金属-有机聚合物纳米颗粒.采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、紫外-可见漫反射光谱仪、紫外-可见分光光度计等对MIL-100 (Fe) 和Fe-BTC纳米颗粒的晶体结构、形貌、光吸收以及对罗丹明B (RhB) 吸附和光催化降解性能进行测试表征.结果表明:Fe2+被弱碱性溶液缓慢氧化成Fe3+, 进而形成MIL-100 (Fe) 的无机次级结构单元μ3-OFe (Ⅲ) O6, 是合成高结晶度MIL-100 (Fe) 的关键.以FeCl3为原料时, 由于Fe3+与BTC3-快速反应, 不利于形成μ3-OFe (Ⅲ) O6次级结构单元, 因此产物为Fe-BTC纳米颗粒聚合物.Fe-BTC纳米颗粒粒径更小, 且聚集态的纳米颗粒表面具有大孔或介孔结构, 更有利于吸附物种以及光降解物种的扩散, 因此, Fe-BTC对RhB的吸附和光催化降解性能优于MIL-100 (Fe) .%The iron salts (ferric and ferrous salts) play a critical role for the synthesis of morphology and sizmy boss my hero
e controllable, and highly crystalline MIL-100 (Fe) . The use of ferrous salt results in octahedral, highly crystalline MIL-100 (Fe) with high surface areas. In contrast, the use of ferric salt only results in smaller Fe-BTC metal-organic polymers with low crystallinity. The crystal structure, morphology, photo-absorption property, absorption and photocatalytic-degradation properties of MIL-100 (Fe) and Fe-BTC toward RhB, were fully characterized by XRD, SEM, FT-IR, UV-Vis DRS, and UV-Vis spectroscopy. The results indicate that the slow oxidation of Fe2+ to Fe3+ is key to the synthesis of highly crystalline MIL-100 (Fe) since this process facilitates the formation of μ3-OFe (Ⅲ) O6, which is inorganic secondary building unit (SBU) of MIL-100 (Fe) . When FeCl3 used as iron source, the fast dynamic reaction of Fe3+ with BTC3- is not beneficial to the formation of μ3-OFe (Ⅲ) O6 SBU; therefore, Fe-BTC nanoparticle polymer is obtained. The smaller size of Fe-BTC nanoparticless, and meso-/macroporous structure in the aggregated nanoparticle surface, which facilitates the diffusion of RhB as well as the photodegradated forms. Fe-BTC shows better absorption capacity and photocatalytic activity toward RhB compared to MIL-100 (Fe) .
鄞州
ksg12【年(卷),期】2019(047)003
【总页数】8页(P71-78)
【关键词】多孔材料;金属-有机骨架化合物;MIL-100 (Fe);有机染料光降解;光催化
【作 者】张宇;刘湘粤;毛会玲;王晨;杜嬛;程琥;庄金亮
【作者单位】贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室,贵阳 550001;贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室,贵阳 550001;贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室,贵阳 550001;贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室,贵阳 550001;中国科学院过程工程研究所中国科学院绿过程与工程重点实验室,北京 100190;贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室,贵阳 550001;贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室,贵阳 550001 零售商品称重计量监督管理办法【正文语种】中 文
【中图分类】O611.4
随着全球工业化的不断发展，水污染已经成为环境污染中面临的最严峻的问题之一。当今中国社会的快速发展，水污染问题尤其突出，水污染治理已刻不容缓。工业废水具有污染物成分复杂、毒性强以及难以生物降解等特点[1];特别是印染、造纸、皮革、塑料和医药行业，废水含有大量难以生物降解的有机染料污染物，严重危害水生动植物以及人类的健康[2]。全世界每年生产的商品化有机染料高达七百万吨之多，其中将近2%的有机染料被直接排放到水体系中[3]。因此，如何高效、节能治理上述产业排放的工业废水是水污染治理面临的重要挑战。太阳能取之不尽、用之不竭、安全可靠，是人类最理想的绿清洁能源。利用太阳能实现对废水中有机染料的光催化降解具有绿、低成本等特点，是水污染治理行之有效的方法之一，得到越来越广泛的关注[4]。TiO2光催化体系是发现最早的可用于光催化降解有机污染物的催化剂[5]。此后，多种金属氧化物如ZnO，WO3以及硫化物如CdS，ZnS等无机半导体材料被开发应用于有机污染物的光催化降解。然而，上述无机半导体材料仍然面临量子产率低和光转化效率低等问题，且价格相对较高，限制了其在废水领域的应用范围。此外，多数无机半导体材料不具有多孔性，比表面积较低，对有机染料污染物的吸附性能较差。因此，开发高效、价廉、稳定的有机染料光催化剂仍具有重要的 研究意义。
金属-有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接而成的具有立体网络状结构晶体材料[6-7]。相比于分子筛和多孔碳等传统多孔材料，MOFs具有种类丰富、高比表面积、高孔隙率以及孔道易于功能化等优点，被广泛应用于气体存储、分离、异相催化、分子识别、化学传感和废水处理等领域[8-9]。特别是在废水处理领域，MOFs超高的比表面积，不仅可实现对水中污染物的高效吸附，功能化的骨架结构还可实现对污染物的选择性、特异性吸附，在废水处理领域具有独特的优势[10-11]。此外，由于MOFs的金属团簇和(或)有机配体能够吸收紫外和(或)可见光，产生光生电子/空穴对，在合适条件下，能够实现光生电子/空穴对有效分离，表现出与TiO2传统半导体相似的性质，有望成为新型光催化剂，应用于水处理领域，特别是光催化降解有机染料方向[12-13]。然而发展MOFs在废水处理领域的应用也面临巨大挑战。首先，应用于水处理的MOFs应具有优异的水稳定性。然而，大多数基于Cu2+,Zn2+和Cd2+与羧酸类配体构筑的MOFs水稳定性能较差，在水溶液或水蒸气中骨架发生坍塌，难以应用于水处理领域[14]。其次，大多数MOFs采用溶剂热法合成，高温、高压以及使用高沸点有机溶剂，难以实现大量、低成本工业化合成[15]。因此，发展MOFs的工业化应用，
特别是水处理领域的应用，前提是解决上述两大问题。
近年来，水稳定MOFs得到了极大发展。其中性能最为优异一类水稳定MOFs是由法国凡赛尔大学的Férey课题组合成的MIL(materials institute lavoisier)系列，包括MIL-53(Al)，MIL-101(Cr)，MIL-100(Cr)，MIL-100(Fe), MIL-110(Al)等[16-19]。特别是MIL-100(Fe)，由廉价铁(Ⅲ)盐与均苯三甲酸配位而成，具有孔径大、比表面积高、路易斯酸位点丰富以及水稳定性和化学稳定优异等特点，具有极大的工业应用前景[19]。MIL-100(Fe)常规水热法通常采用三价铁盐，在高温高压，硝酸和辅助下，与均苯三甲酸反应，可获得高结晶度MIL-100(Fe)[20]。Jeremias等[21]将Fe(NO3)3和均苯三甲酸在DMSO/H2O混合溶剂中130℃下回流12h，可获得高结晶度MIL-100(Fe)。该方法的优点是避免使用硝酸和，但仍需高温以及使用高沸点有机溶剂。Duan等[22]报道了在无HF辅助下，FeCl3和均苯三甲酸在乙醇/水混合溶剂中140℃加热12h，可获得无定形Fe-BTC纳米颗粒。Zhang等[23]发现将Fe(NO3)3和均苯三甲酸在水中加热回流条件下，能够获得结晶度较高的MIL-100(Fe)。上述研究结果表明在无HF辅助和室温条件下合成高结晶度MIL-100(Fe)仍面临挑战，且上述研究所使用的铁源大多为三价铁盐，目前暂未使用亚铁盐作为铁源。为此，本课题组研究了不同价态铁盐(三价铁盐和亚铁盐)对室温水相合成MIL-100(Fe)的形貌和结晶
度的影响。X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)结果表明MIL-100(Fe)不同价态铁盐对获得的MIL-100(Fe)具有决定性作用。此外，利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等系统研究了不同价态铁盐对获得的MIL-100(Fe)纳米颗粒对罗丹明B有机染料的吸附和光催化降解性能。
1 实验
1.1 实验仪器及药品
实验仪器：扫描电子显微镜(S-4800，SEM)；紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)；X射线粉末衍射仪(Ultima Ⅳ XRD)；比表面积测定仪(BET)。
实验药品：四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)，三氯化铁(六水)(FeCl3·6H2O)，均苯三甲酸(H3btc)，罗丹明B染料(RhB)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，水(实验室二次蒸馏水)。
1.2 室温合成MIL-100(Fe)
MIL-100(Fe)的制备采用的是室温水相合成法。将NaOH(1.158g, 28.8mmol)加入圆底烧瓶
关于施密特
中，加入27.0mL H2O，超声5min使溶解；再分多次加入均苯三甲酸(H3btc,1.592g,7.5mmol)，超声使之溶解，得到澄清溶液；然后另取1个250mL圆底烧瓶，称入FeCl2·4H2O(2.376g，12mmol)或FeCl3·6H2O(3.240g, 12mmol)，加入105mL H2O，超声溶解；最后，在室温下(RT,(25±2)℃)将配制好的均苯三甲酸与氢氧化钠的混合溶液缓慢滴加入FeCl2或FeCl3溶液中，边滴边搅拌，溶液呈黄绿且逐渐有固体析出，在室温下搅拌反应24h，悬浊液呈红棕。将所获得的悬浊液离心分离，得到橙固体，将橙固体用去离子水超声洗3次，再用热水、热乙醇洗涤，110℃下烘干过夜。以FeCl2为铁源获得固体粉末2.26g，以FeCl3为铁源获得固体粉末2.12g。
将得到的固体粉末用热水和乙醇萃取，再用稀NH4F水溶液洗涤[24]。具体如下：将样品(2.0g)置于100mL热水中(70℃)，搅拌3h，静置冷却，离心分离；然后用100mL热乙醇(65℃)搅拌3h，离心分离，直至上清液无。NH4F水溶液可进一步纯化样品，将上述烘干样品置于100mL NH4F水溶液(38mmol·L-1)中70℃下搅拌3h，离心分离得到纯化后的固体，常压100℃烘干。
1.3 MIL-100(Fe)表征
利用XRD(X射线粉末衍射分析)表征所合成的样品的结晶度；利用SEM(扫描电子显微镜)分析样品的形貌和晶粒尺寸；利用比表面积测定仪测定样品的BET比表面积；采用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)表征样品吸光性能；采用紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)表征MIL-100(Fe)光催化降解有机染料性能。据标准工作曲线(c=0.033x+0.015, R2=0.9999)确定罗丹明B液浓度。
1.4 MIL-100(Fe)对罗丹明B的吸附及光降解性能测试
将10mg催化剂投入50mL罗丹明B溶液中(50mg·L-1)溶液，避光搅拌，每隔特定时间进行取样，离心分离，取上清液用紫外-可见分光光度计测定其在400～700nm区间内的吸光度。称取10mg催化剂加入到50mL的罗丹明B溶液中(50mg·L-1)，加入25μL H2O2，光照下搅拌(300W氙灯)，隔一定时间取样离心，测定罗丹明B的浓度，评价MIL-100(Fe)对RhB光降解效率。
2 结果与讨论
2.1 不同铁盐制备的MIL-100(Fe)表征结果
从图1 XRD粉末衍射结果可以看出，不同铁盐合成的MIL-100(Fe)的结晶度具有显著差异。与常规水热法通常利用三价铁盐合成高结晶度MIL-100(Fe)不同，室温水相合成法以FeCl3为铁源，XRD谱图无明显特征峰，仅能获得结晶度很差的聚合物。为了区别于高结晶度MIL-100(Fe)，本研究中以Fe-BTC命名该聚合物。与此相反，以亚铁盐为原料，室温水相法可获得高度结晶的样品。通过与MIL-100(Fe) 单晶模拟XRD谱图比较可知，该样品与MIL-100(Fe)晶体结构完全吻合。为了进一步表征两者化学组成上的差异，测试了MIL-100(Fe)和Fe-BTC的红外光谱图。如图2(b)所示，MIL-100(Fe)和Fe-BTC具有非常相似的红外特征吸收峰。其中3000～3800 cm-1的—OH峰表明材料具有多孔性易于从环境中吸附水分子。指纹区760cm-1 和710cm-1处的吸收峰为苯环上C—H振动峰。FTIR谱图中的两个强吸收峰，1625cm-1和1375cm-1分别为—COO-的非对称和对称吸收振动峰，表明均苯三甲酸(BTC3-)的氧原子主要以u2-η1,η1桥联方式与Fe3+配位[25]。两者相似的FTIR谱图表明MIL-100(Fe)和Fe-BTC具有相似的化学组成。值得注意的是，Fe-BTC在1710cm-1处的吸收峰明显强于MIL-100(Fe)在该处的峰。1710cm-1峰可归属于—CO振动峰，表明Fe-BTC中的BTC3-的氧原子有部分以u2-η2,η0桥联方式与Fe3+配位，Fe-BTC含有更多缺陷位，可能影响到Fe-BTC的吸附和光催化性能。
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