03016
功 滋 讨 科 2021年第3期(52)卷
文章编号：1001-9731 (2021 )03-03016-05
新型配体（MRBHP ）分子的制备与 MRBHP-A13+光学性能与应用研究 "
朱 艳1 ，顾峥烨2 ，徐洪耀2 ，光善仪1
（1.东华大学化学化工与生物工程学院生态纺织教育部重点实验室，上海201620；2.东华大学分析测试中心及材料学院纤维改性国家重点实验室，上海201620）
摘 要：以罗丹明B 酰肼为主体，利用马来酸酐、4-氨基苯甲醛为原料修饰主体设计合成一种功能性发光小分
子配体（MRBHP ） . MRBHP 在乙睛与水溶液（d /d = 95 ： 5）中与A13+结合形成配合物后，溶液颜由无变为红
。通过核磁共振、红外光谱、紫外可见吸收光谱对配体结构以及MRBHP 与Al 3+的配位方式与性能进行了表 征。结果表明，A13+与MRBHP 亚氨基的N 原子，羰基的O 原子以及马来酸酐的O 原子结合以1：1的方式形成 配合物，配合物呈现特异性强光学吸收，吸收峰波长为558 nm.同时应用研究发现，这种配体对A13+呈现很强的
选择性，在558 nm 峰位置的吸收且有较强的抗干扰能力；同时配体对Al 3+线性检测范围为0.2〜1卩M 时，最低 检测限为0.14卩M，配位常数为1.61X 10-6 M -1.
关键词：比；配合物；铝离子；罗丹明B 酰肼中图分类号：O657.3 文献标识码:A DOI ： 10.3969/.issn.1001-9731.2021.03.002
0引言
近年来，光学功能材料由于其独有的功能性以及 优异的光学性能，被逐步广泛用于离子检测、生物材
料以及医学成像等众多领域，因此多功能光学材料逐 渐成为新型材料研究领域的热点15］。目前，已经报
道出来多种关于多功能光学材料检测金属离子的文 章，但是都存在一些问题，比如：材料设计复杂，成本
较高，材料水溶性较差等情况。基于以上缺点，众多
经过改良的光学材料被设计研究，其中罗丹明及其衍 生物就是其中重要的一种。罗丹明及其衍生物是属
于氧杂蔥结构的一类发光染料，因其具有良好的光稳 定性、高量子产率、结构易于修饰设计以及水溶
性好
等优点，因此可作为光学材料广泛应用于众多化学以 及生物检测等众多领域，其中就化学检测而言，金属 离子的检测就是重要的一项：68］，但是金属离子选择 性以及检测灵敏度低都是急需解决的问题。铝是地
壳中含量第三高的元素［］，在众多金属元素中含量第
一，在自然界中主要以硅酸盐，铝土矿和离子的形式 存在［0山］。当人体内铝离子含量过高时会对人体产金融英语证书考试
生伤害，大量的铝离子会破坏人的中枢神经系统和免 疫系统，抑制体内多种酶的活性并加速人体衰老例如
阿尔兹海默症：12-14］，因此对于环境中Al 3+的检测具 有重大意义。
本文以罗丹明B 酰肼为主体，利用马来酸酐、4-氨
基苯甲醛为原料修饰主体设计合成功能性发光小分子
配体MRBHP （如图1所示）MRBHP 在乙腈溶液中 与Al 3+结合形成配合物后，溶液颜由无变为红
。通过实验详细探究了分子与Al 3+的配位机理，并 且分析研究了 MRBHP 对其他金属离子的光学响应 性能。应用研究结果表明，MRBHP 对于Al 3+具有专
一性响应，在558 nm 处呈现特异光学吸收性能，并且 相较于同类型的光学探针：1:-16］ , MRBHP 具有更高的 灵敏性以及更好的离子抗干扰能力，该研究可为新型
光学材料的设计与应用提供基础。
图1 MRBHP 的结构
Fig 1 The structure of MRBHP
1实验
1.1仪器与试剂
机器人定位技术Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪；Bruker
AMX-600型核磁共振测定仪；Lambda 35型紫外-可
见分光光度计；LS 55型荧光光度仪；pHS-3C 型pH
计。
*基金项目：国家自然科学基金资助项目（201771036,21671037）
收到初稿日期 :2020-09-18 收到修改稿日期：2020-12-28 通讯作者：光善仪，E-mi : *********** 作者简介：朱 艳（1995—）女，安徽淮南人，硕士，帀承光善仪教授，从事光学功能材料研究
。
朱艳等：新型配体(MRBHP)分子的制备与MRBHP-AF+光学性能与应用研究03017二氯亚砜，无水乙腈，二氯甲烷,A1(NO3)3.9H2O
均为分析纯。罗丹明酰肼是实验室自制的，所用原料
马来酸酐，4-氨基苯甲醛，罗丹明B和水合肼均为分析
纯。
1.2材料制备
罗丹明酰肼与马来酸酐合成部分：将罗丹明酰肼
(456.6mg,1.0mmol)溶于二氯甲烷(25.0mL)，马来
酸酐(197.5mg, 2.0mmol)溶解于二氯甲烷
(10.0mL)滴加在上述溶液中，再加入50.00mg的醋
酸钾，35C加热冷凝回流搅拌6h，减压旋蒸得到紫红粘状物。然后加入5.0mL二氯甲烷超声溶解，加入40.0mL左右的石油醚超声得到沉淀物。过滤，将滤饼上的固体收集起来得到紫红产物(MRBH)产率67%O*H NMR(600MHz,DMSO W6)57.76(d,J = 6.9Hz,2H),7.45(q,J=7.4, 6.1Hz,3H), 6.90 (d,J=7.Hz,2H), 6.66(s,2H), 6.32(s,4H), 3.30(s,8H), 1.09(t,J=7.0Hz,12H).最终产物(MRBHP)的合成部分：将MRBH(200.0m g, 0.36mmol)溶解于15.0mL二氯甲烷中，滴加0.05mL二氯亚砜0.01mL的DMF.在室温搅拌12h 后加入溶于二氯甲烷的4-氨基苯甲醛(43.50mg, 0.36mmol)继续室温搅拌7h，静置2h然后过滤得到紫黑固体(MRBHP)产率65%O*H NMR (600MHz,DMSO-J6)510.42(s,1H),10.06(s, 1H),9.60(s,1H),7.99(d,J=&5Hz,1H),7.93 (del,J=7.0, 4.9Hz,1H),7.81(d,J=&5Hz, 1H),7.71〜7.65(m,3H),7.58(d,J=&5Hz, 2H),7.29(s,2H), 6.83—6.67(m,5H), 3.47(t,J =7.8Hz,8H), 1.07(d,J=7.8Hz,12H).
2结果与讨论
2.配体(MRBHP)与Al3的配位模式
MRBHP与Al配位模式主要通过核磁滴定实验进行验证，如图2所示，当CD3CN中向MRBHP 中加入AF，原本H5位于7.45X106处质子峰移至高场7.40X106处，而且配体上H5处的质子峰裂分成两个双峰，峰型变宽说明酸酐上的O原子参与配位。H4和H6处质子峰分别从7.39X106和7.84X106移至高场7.33X106.7.63X106处，说明酸酐与4-氨基苯甲醛连接处的亚氨基也参与配位影响了苯环上的氢。主体罗丹明B酰肼苯环上的质子峰都发生了偏移由7.92X106移至7.89X 106，说明罗丹明B酰肼开环羰基O原子和亚氨基N原子与A13形成配位。
2.2配体(MRBHP)与A13的光学性能与机理研究2.2.金属离子的选择性和竞争性实验
在CH3CN-H2O D/d=95:5)溶液中，配体浓度保持10“M，分别加入不同金属离子(100“M)(Fe3、Co2、Ni2、Cd、Al3、Na、Ba2、M g2、Pb2、
8.28.18.07.97.87.77.67.57.47.37.27.17.0 6.9 6.8 6.7
竹(PPm)
图2CD3CN中Al3与MRBHP的核磁滴定氢图(a：MRBHP,b：MRBHP+A13)
Fig2NMR titration hydrogen diagram of Al3and MRBHP in CD3CN:(a)MRBHP；(b)MRB-
HP Al3
Mn2、Zn2、Cu2、K、Hg2、Ca2、Sn2)测试紫外可见光谱图。如图3(a)所示，当向配体溶液中加入Al3后，在波长558nm处出现一个新的吸收峰并且溶液颜发生变化，同时发现当向溶液中加入A13后，溶液颜由无变为红，肉眼可清晰识别，由核磁滴定分析，知道这是由于Al3与罗丹明B酰肼上的羰基O原子和亚氨基N原子发生了配位，从而使得分子开环产生溶液颜的改变。上述结果说明MRBHP 对A13有独特的光学吸收响应性能。此外，为了进一步研究其他金属离子是否对MRBHP与A13配合物稳定性产生影响，分别在MRBHP-A13配合物溶液中添加其余金属离子，研究发现当加入其他金属离子之后，溶液的紫外可见吸收光谱以及溶液颜均无明显变化。结果如图3(b)所示，除了Cu2、Fe3存在一些干扰以外，其他金属离子对配体的吸收强度几乎没有什么影响。由此可知,MRBHP与A13的配合物是具有很高的选择性，并且呈现很强抗干扰性能。综上所述，MRBHP与A13形成特定配合物，且在558nm处具有很强的吸收峰。应用研究发现，该配体可以作为一种选择性识别A13的比探针。
2.2.2配位结构与性能
配位比测试比较简单的方法，就是使用溶液滴定曲线法进行测试，前面研究发现在CH3CN-H2O(d/d =
95：5)溶液中配体本身(浓度为1X105mol/L)吸收强度很弱，随着A13的逐渐加入，在558nm处产生新的吸收峰并且吸收强度逐渐增强，颜逐渐变深(如图4所示)。当A13的量加到与配体的当量比为1：1时，配合物的吸收强度达到最大并且当A13浓度逐渐增大时，其吸光度不再发生变化，这一实验现象表明该配体与A13的配位比是1：1
。
（）3018
贫困大学生问题调查功 魅
討 料
2021年第3期(52)卷
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图 3
（a ）在 CH 3CN/H 2O （d /d = 95：5）溶液中，加入不同金属离子（100卩M ）时 MRBHP （10
卩M ）的紫外可见吸收光谱（内插图为正常光照 下加入不同金属离子时MRBHP 溶液的颜） （b ）在 CH 3CN/H 2O v/v = 95：5）溶液中，分 别向 MRBHPC10 卩M ）和 MRBHPC10 卩M ） + A13+ （100卩M ）中加入不同金属离子（100卩M ） 体系的吸收强度
Fig 3 UV absorption spectrometry of MRBHP （10
加拿大铝业卩M ） after addition of different metal ions （100 卩M ） in CH 3CN/H 2O （v/v = 95：5） solution （the inner illustration shows the color of MR BHP solution under normal light with differ ent metalions added ） and the absorption strength of different metal ion （100 卩M ） sys tems is added to MRBHP （10 卩M ） and MRB HP （10 卩M ）+A13+ （100 卩M ） respectively in CH3CN/H2O （v/v = 95：5） solutions
a °u e q 」o w q <
-54-3-2°
600
0.1
300
400 500
600 700
Wavelength/nm
图 4 在 CH 3CN/H 2O V/v = 95：5)溶液中，加入(0.
02〜70.0卩M ) Al 3+后，探针 MRBHP 的紫外可 见吸收光谱图。(内插图为体系对应的不同吸 光度点)
Fig 4 UV absorption spectrometry of MRBHP after
addition of Al 3+ ( 0. 02卩M 〜70. 0卩M ) in CH 3CN/H 2O (q /v = 95：5) solution (the inset
isthedi f erentabsorbancepointscorrespond- ingtothesystem )
在滴定曲线实验的基础上，可得到图5(a)和(b),
根据 Stern-Volmer ：17：理论，可计算 MRBHP 对 A13+
检测的线性范围和检测限等参数。从图5(a)中可以 看出MRBHP 对Al 3+检测的线性范围为0.2〜1卩M,
线性方程：y = 0.025z — 0.04，相关系数R 2 = 0.99，利
用IUPAC 中的3o/K 计算检测限为0.14卩M.图5b 表示相对吸光强度的倒数［1/A-A 0］与Al 3+浓度倒数
1/［Al 3 +］的线性关系曲线，根据 Beneii-Hildebrand 183
方程，通过图中斜率和截距计算得配位常数为1.16X
106 M -1，由此表明探针MRBHP 与Al 3+可形成稳定
的配合物。
[AI 3+/107M]
”[A 門
图5 （a ）相对吸收强度[A-A 。]和A13+浓度的线性关系曲线；b ）相对吸收强度的倒数1/[A-A °]和1/[Al 3 +]的
线性关系曲线.
Fig 5 The linear curve of relative absorbance [ A-A 0 ] and Al 3+ concentration and the linear curve of 1/[A-A 0 ]
and 1/[Al 3+
]
朱艳等：新型配体(MRBHP)分子的制备与MRBHP-AF+光学性能与应用研究03019为进一步探究配体(MRBHP)与A13的配位比,
可采用Job-plot.曲线实验的方法研究。固定配体
(MRBHP)与A13的总浓度为20.0“M，通过改变两
者之间的比值来测定体系的吸收强度。当MRBHP
与A13的占比达到0.5时，紫外吸收强度最大。因此,
可以确定配体MRBHP与Al3之间以1：1的形式形成污水综合排放标准
稳定的配合物。进一步支持了滴定曲线分析的结果。
综上所述，结合配位比以及核磁滴定的结果可以
推测出A13与配体(MRBHP)亚氨基的N原子，羰基
的O原子以及马来酸酐的O原子结合以1：1的方式
形成配合物，正是由于A13与羰基上O的配位的存在，使得配位后探针开环溶液颜由无变成红。根据上面实验和理论研究的机理分析，可以推测确定MRBHP与Al3的配位模型见图7。图6Job-plot曲线：MRBHP+Al3(总浓度为20.
0“M)
Fig6The Job-plot,curve of probe MRBHP+Al3 (the total concentration is20.0“M)
O'
o
二C—C-N
图7探针MRBHP与Al3的配位模型
Fig7The complexation model of probe MRBHP and Al3
3结论
设计合成了一种新型的罗丹明酸酐类化合物MRBHP，该分子在乙腈溶液中与A13可以结合形成稳定的配合物，使得溶液颜由无变为红。通过实验和理论详细探究了MRBHP与Al3的配位机理，应用研究发现,MRBHP对A13离子具有很强的选择性和抗干扰能力,MRBHP可作为有效检测A13的一类光学探针材料。该研究为未来新型光学材料的研究与应用研究提供了重要基础。
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Preparation of a Novel ligand(MRBHP)and optical property
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ZHU Yan1,GU Zhengye2,XU Hongyao2,GUANG Shanyi1
(1.Key Laboratory of Science&Technology of Eco—Textile Ministry of Education,College of Chemistry,
Chemical Engineering and Biotechnology,Donghua University,Shanghai201620,China;
2.Research Center for Analysis and Measurement&College of Materials Science and Engineering,
State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,
Shanghai201620,China)
Abstract:A Kind of functional luminescent small molecular ligand(MRBHP)is designed and prepared from rhodamine b-hydrazine and maleic anhydride and4-aminobenzaldehyde.When the ligand(MRBHP)combines with Al3+in solve system of acetonitrile and water(d/d=95:5)to form a complex,the color of solution changes from colorless to red・The ligand structures,coordination modes and properties of MRBHP and Al3+are characterized by NMR,IR and UV-Vis spectra・The results show that Al3+combines with N of imino,O of carbonyl and O of maleic anhydride of MRBHP to form the complex with the stoichiometry between MRBHP and Al3+of1：1,which presents specific strong optical absorption with the absorption peak wavelength of558 nm.At the same time,the application study finds that the ligand shows strong selectivity to Al3+,absorption at the peak position of558nm and strong anti-interference ability.Furthermore,when the linear detection range of Al3+ligand is0.2——1pM,the minimum detection limit is0.14pM,and the coordination constant is 1.16
X 106/M.
Key words:color；complexes；aluminum ions；rhodamine B-hydrazine
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