中国环境科学 2021,41(4)：1681~1688 China Environmental Science 改性阴极生物电芬顿系统降解罗丹明B 杜茂华，李皓芯，任婧*，赵焕，张籍月，宋有涛(辽宁大学环境学院，辽宁沈阳 110036)
摘要：分别采用十八烷基三甲基氯化铵(OATC)和磷酸改性电极并负载铁涂覆在碳布表面，制得Fe / OC – OATC电极和Fe / PC电极用于构建生物电芬顿系统，提高电芬顿技术中H2O2的原位生产能力，达到高效降解印染废水的目的.通过极化曲线、功率密度曲线以及循环伏安曲线对2种复合电极的电化学性质进行分析，结果表明,Fe / OC - OATC的电流密度、最大功率密度以及氧还原能力等均优于Fe / PC，最大功率密度为4.89W/m3，相应的电流密度可达22.9A/m3.然后探究了2种复合电极构建的生物电芬顿系统对罗丹明B的降解效果，结果显示,Fe / OC - OATC体系﹥Fe / PC体系,Fe / OC - OATC 体系对罗丹明B的去除率最高达96.4%.最后根据动力学分析和反应机理的研究，分析了2种系统对罗丹明B的降解机理.
关键词：生物电芬顿；十八烷基三甲基氯化铵(OATC)；改性阴极；罗丹明B
中图分类号：X703.5 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)04-1681-08
Electricity production and Rhodation B degradation in bioelectric fenton system with modified cathod
e. DU Mao-hua, LI Hao-xin, RENG jing*, ZHAO huan, ZHANG Ji-yue, SONG You-tao (Department of Environment, Liaoning University, Shenyang 110036, China). China Environmental Science, 2021,41(4)：1681~1688
Abstract：The composite electrodes were proved to be able to improve the in-situ production capacity of H2O2 in the electro-Fenton system, enhancing the efficiency of degrading dye wastewater. In this paper, the performance impacts of two composite electrodes, Fe/OC-OATC and Fe/PC, on the electro-Fenton system were investigated. We first pre-processed the electrodes with octanecyl trimethyl ammonium chloride(OATC) and phosphoric acid, then the iron was loaded on the carbon cloth to fabricate the Fe/ OC-OATC electrode and Fe/PC electrode. The electrochemical properties of the two composite electrodes were analyzed through polarization curves, power density curves and cyclic voltammetry curves. The results indicated that the Fe/OC-OATC electrode had better performance in the current density, maximum power density and oxygen reduction ability tests than the Fe/PC electrode. The maximum power density of Fe/OC-OATC was 4.89W/m3, and its corresponding current density could reach 22.9A/m3. Subsequently, the effects of the bioelectric Fenton systems with Fe/OC-OATC and Fe/PC electrode were also explored in the procedure of Rhodamine B degradation. The results revealed that the Fe/OC-OATC system had a higher Rhodami
ne B removal rate of 96.4% than the Fe/PC system. Finally, the degradation mechanism of Rhodamine B in the two systems were investigated with the kinetic analysis and reaction mechanism analysis.
Key words：bioelectric fenton；octadecyl trimethyl ammonium chloride (OATC)；modification cathode；Rhodamine B
随着我国经济社会的快速发展，工业废水量也在不断增加.染料废水作为主要的有害工业废水之一，占总废水量的10.1%[1]，具有水质水量变化大，成分复杂、度高、可生化性差及毒性大等特点，使得处理染料废水难度较大.在新的环保形势下，高效处理染料废水亦成为水污染控制领域的研究热点.
芬顿法是指在酸性条件下，通过Fe2+和H2O2反应产生具有强氧化性质的羟基自由基(⋅OH)，用于污染物降解的方法.芬顿法具有无选择特异性、氧化性强、环境友好等优点.但是大量H2O2的运输、搬运和储存也给芬顿法的工业化应用增加了成本和安全风险，为解决这一应用瓶颈，研究开发原位生成H2O2或⋅OH的技术方案势在必行.电芬顿技术是在芬顿法的基础上通过电化学作用在两极之间持续产生Fe2+和H2O2从而发生芬顿反应催化降解目标有机物.生物电芬顿技术(BEF)是将微生物燃料电池与芬顿法相结合，通过利用微生物代谢产生的生物电子来驱动芬顿反应的一个电芬顿过程[2].电子从阳极释放出来，经过外部电路输送到阴极,O2在阴极上发生双电子还原反应生成H2O2, H2O2与Fe2+反应生成⋅OH，降解污染物.
在电芬顿体系中,H2O2的浓度决定着体系中的强氧化剂⋅OH的产量，从而决定着电芬顿系统的氧化降解污染物的能力，因此开发一种高效产H2O2的阴极材料至关重要[3-5].目前研究较为广泛的阴极碳收稿日期：2020-09-01
基金项目：辽宁省教育厅科学研究经费项目(LQN201909)
* 责任作者, 讲师,***************
1682 中国环境科学 41卷
材料有石墨[6]、石墨毡[7]、活性炭纤维等[5]，而石墨毡作为一种易得的商业材料，因其表面活性大、导电率高、耐腐蚀等优点，被认为是目前应用最广泛的电极材料之一.然而，它的H2O2产量并不是很高，有许多研究使用化学、电化学氧化、聚合物复合以及酸碱处理来提高电极的产H2O2性能[8-10]. 目前为止，已有许多研究人员提出不同的修饰方法.有研究发现，炭黑改性石墨毡比未改性石墨毡的H2O2产量提高10倍[11].Feng等[12]采用聚吡咯(PPy)/蒽醌-2,6-二磺酸盐(AQDS)导电膜对双室微生物燃料电池的阳极和阴极进行改性，并利用该膜驱动阴极室内产生的中性电芬顿反应.实验结果证实，装有导电涂层的阳极和阴极的MFC提供的最大功率密度为823mW/m2，比未经修饰的电极在MFC 中获得的功率密度大1个数量级.装有经修饰的电极的微生物燃料电池通过双电子还原反应产生的氧气产率
最高.H2O2浓度的增加有利于H2O2与Fe2+反应产生的⋅OH自由基数目的增加，从而提高了电芬顿过程对偶氮染料(橙黄II)的脱和矿化的氧化能力.王炜亮等[13]利用超声(US)与(UV)与Fenton技术耦合来提高Fenton反应中·OH的生成率和利用率，搭建US/UV-Fenton体系降解高浓度罗丹明B，结果表明，在最佳条件下罗丹明B溶液脱率为99.9%.许东伟[14]研究了Fe-Mn/ACF复合电极在生物电芬顿系统中处理蒽甲醛染料废水的稳定性，结果显示装载有Fe-Mn/ACF复合电极能进行12个批次的不连续降解活性艳蓝KN-R实验，并且到第12批次时,KN-R降解率依然能保持在81.1%，可以看到，该系统不仅对染料废水的处理效率较好，且稳定性能更好.刘诺亚[15]采用乙醇-水合肼体系和含有铁、锰离子的混合溶液依次对石墨毡改性，考察了以改性石墨毡为阴极的电Fenton法对罗丹明B的降解效果，结果表明,H2O2的产量最高可达180.3mg/L，罗丹明B的去除率最高可达97.9%，比未改性电极提高了12.3%.史珂[16]制备FeMnO x/CF复合电极将其与CF 无负载电极相比，探究其对罗丹明B的降解效果，结果表明，复合电极提高了罗丹明B的去除率(91.6%)，提高了系统的最大输出功率(5.47W/m3)，且其具有良好的稳定性，在多次重复利用后，仍然能够对罗丹明B保持较高的去除率.
本研究基于微生物燃料电池构成电芬顿体系，用十八烷基三甲基氯化铵(OATC)和85wt%的磷酸两种不同活化方式来对阴极材料进行改性，然后负载铁，得到两种新型的石墨复合材料作为阴极电极，并研究了两种改性电极的产电性能和对罗丹明B的降解机理.
1材料和方法
1.1电极材料
本实验以配置的罗丹明B染料废水为研究对象.阳极材料采用碳布，分别浸泡在丙酮、无水乙醇及去离子水中超声清洗，烘干，备用.
阴极材料制备流程如下:①石墨粉预处理：称取适量石墨粉浸泡于稀HCl中，搅拌6h后，用去离子水洗涤至中性，烘干，备用.②石墨改性：称取适量十八烷基三甲基氯化铵(OATC)，将其完全溶解于50mL 去离子水中，加入5g酸化处理后的石墨，放入60℃磁力加热搅拌器中搅拌，使其充分混合后置于超声清洗仪中超声后经4000r/min离心15min、洗涤至无氯离子，烘干获得有机改性石墨(OC-OATC).称取5g 酸化处理后的石墨浸泡在85wt%的磷酸中，搅拌12h，用去离子水洗涤至中性，烘干获得酸改性石墨(PC).
③负载铁：将OC-OATC和PC分别与适量FeSO4浸泡在200mL去离子水中，搅拌6h，使其充分混合后，向烧杯中加入适量NaBH4，持续搅拌.充分反应后，用无水乙醇洗涤3次，并置于干燥箱中烘干12h，得到有机改性石墨负载铁的电极材料(Fe/OC-OATC)和磷酸酸化改性石墨负载铁的电极材料(Fe/PC).④涂覆碳布：将30mg Fe/OC-OATC和Fe/PC溶于4.5mL水中，并加入0.5mL Nafion溶液，置于超声清洗仪中超声处理，使其均匀分散后，涂覆在处理好的碳布表面，自然风干，得到Fe/OC-OATC阴极和Fe/PC阴极. 1.2菌种的培养
本实验选用铜绿假单胞菌(P.Aeruginosa)作为阳极产电菌，培养基选择牛肉膏蛋白胨培养基.将菌种接种于液体培养基中，于37℃水浴恒温振荡器中震荡培养至OD600为1时, 4000r/min离心15min ，摒弃上清液后，将细菌沉淀重悬于阳极缓冲液中，得到菌悬液.
1.3测试方法
通过极化曲线、功率密度曲线以及循环伏安曲线(CV)对电极进行电学指标的分析和评价；用
4期 杜茂华等：改性阴极生物电芬顿系统降解罗丹明B 1683
OD600来测量细菌培养液的浓度，从而估算细菌的生长情况；用SEM(FEI Magellan 400)、FT -IR (VERTEX 70)、XRD(Bruker D8Discover)等分别对样品的表面成像、表面官能团、晶体结构进行表征分析.
1.4 生物电芬顿系统(MFC -Fenton)的构建
本实验采用传统双室微生物燃料电池，反应器主要材质为有机玻璃，以碳布为电极(2cm×2cm)，以质子交换膜分隔阴阳极室(阳极室和阴极室容积125mL)，阳极室添加100mL 配制好的铜绿假单胞菌的菌原液及其营养物质，阴极室添加100mL 配制好的罗丹明B 染料废水，置于37℃恒温培养箱中. 2 结果和讨论 2.1 改性电极性能分析
2.1.1 电化学性质分析 由图1可知,Fe/OC - OATC 系统和Fe/PC 系统的开路电压分别为0.49和0.42V ，最大功率密度分别为 4.89和
3.42W/m 3，此时,Fe/OC -OATC 系统的电流密度为22.9A/m 3，而Fe/PC 的电流密度为18.2A/m 3.本研究取得的电流密度高于史珂[16]铁锰复合阴极的MFC -EF 耦合系统所取得的电流密度(12.33A/m 3).
00.10.20.30.40.50.60
10
20
30
40
506070
电流密度(A/m 3
)
电势(V )
123456功率密度(m W /m 3
)
图1 不同生物电芬顿系统的极化曲线和功率密度曲线 Fig.1 Polarization curves and power density curves of
different bioelectric Fenton systems
而后通过循环伏安曲线对所制备的阴极材料的氧还原能力强弱进行评价.氧还原的电流密度是评价氧分子还原性能的重要指标，氧还原的电流密度越大，峰电流绝对值越高，对应的氧分子还原活性越好[17].由图2可知,Fe/OC -OATC 在-0.026V 时，氧还原电流密度绝对值为0.534mA/cm 2，明显高于
Fe/PC 在0.011V 时，氧还原电流密度绝对值为0.464mA/cm 2，说明Fe/OC -OATC 的氧分子还原性能比Fe/PC 更好.
-1-0.8-0.6-0.4-0.200.2
-1
-0.5
0.5
1
电位(V vs.RHE)
Fe/PC Fe/OC-OATC
电流密度(m A /c m 2
)
图2 不同生物电芬顿系统的循环伏安曲线 Fig.2 Cyclic voltammetry curves of different bioelectric
Fenton systems
溶液pH=3，氧气饱和
2.1.2 表征分析 图3(c)、(d)为Fe/OC -OATC 电极，石墨片层结构没有发生变化，但表面变得粗糙，试验过程中没有添加其他物质，表明其表面成功接枝了OATC 基团；图3(e)、(f)为Fe/PC 电极，其微孔数量增多，增加了其表面积.同时两改性电极石墨片层结构上均可发现有球状材料负载，结合XRD 结果
(图4)，在31.9°、34.1°、37.3°处存在Fe 及Fe 氧化物
的特征峰，说明铁成功负载于阳离子表面活性剂活化的石墨结构和磷酸活化的石墨结构上，且3个样品在26.5°处都存在强峰，说明在制备或活化过程中，石墨的晶体结构没有被破坏.
通过FT -IR 对未经活化的石墨、Fe/OC -OATC 、Fe/PC 进行测定.结果如图5所示.经阳离子表面活性剂活化和磷酸活化的石墨材料相较于未经活化的石墨材料在3440cm -
1附近的羟基(⋅OH)基团吸收峰
与1620cm -
1周围的羰基(C=O)基团吸收峰均出现显金山毒霸2007
著增强.这表明经过活化后的石墨材料表面所含的⋅OH 和C=O 数量均得到提升.Fe/PC 电极于1118cm -
1
处还产生了(P=O)的伸缩振动特征峰,Fe/ OC -OATC 电极则在2922cm -
1处出现了碳氢键(C -H)的伸缩振
动特征峰等.说明石墨材料分别被磷酸和阳离子表面活性剂成功地进行了改性.因此，由FT -IR 分析结果可知，经阳离子表面活性剂活化和磷酸活化的石墨材料的表面官能团的种类和数量都发生了改变.
1684
中 国 环 境 科 学 41卷
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
图3 石墨、Fe/OC–OATC 、Fe/PC 的SEM 电镜表征 Fig.3 SEM characterization of C 、Fe/OC–OATC 、Fe/PC
(a)石墨,2000倍;(b)石墨,20000倍;(c) Fe/OC-OATC,2000倍;(d)Fe/OC-OATC,20000倍;(e) Fe/PC ,2000倍;(f)Fe/PC,20000倍
1013161922252831343740结题报告
2θ(°)
强度
四氢呋喃
C
(a)30
333639
2θ(°)
强度
1013161922
2528313437
2θ(°)
强度
Fe/OC-OATC
(b)30
333639
2θ(°)
强度
4期 杜茂华等：改性阴极生物电芬顿系统降解罗丹明B 1685
1013161922252831343740
2θ(°)
强度
Fe/PC
(c)
30
333639
2θ(°)
强度
图4 不同电极材料的XRD 图谱
Fig.4 XRD patterns of different electrode materials
2025
30
35400
1000
2000
3000
4000
5000
波数(cm -1
)
透过率(%)
图5 不同电极材料的FT -IR 图
Fig.5 FT -IR diagrams of different electrode materials
2.2 不同阴极材料对罗丹明B 的降解研究
由图6可知，反应进行到6h 时,Fe/OC -OATC 体系降解率最佳，为96.4%,Fe/PC 体系仅为76.9%.导致这种现象的原因可能是由于阳离子表面活性剂OATC 改性石墨的过程中，随着OATC 的不断增多，石墨表面接枝的基团也随之增多，石墨被改性的程度也因此增大，具备更大的比表面积和吸附能力.在外
加Fe 2+
+ H 2O 2体系的条件下，罗丹明B 的降解率为98.3%，本研究Fe/OC -OATC 体系降解
率可达96.4%，说明该体系中阴极产生的Fe 2+以及H 2O 2量基本可与外加效果一致.由于外加Fe 2+和H 2O 2在成本、操作和环境方面的不足，因此Fe/OC -OATC 系统可作实际应用中较好的替代，以保证其经济效益.而后，对Fe/OC -OATC 系统进行紫外可见扫描，结果如图7所示，罗丹明B 废水
被成功降解.
0.00
0.200.40
0.600.801.001.200
1
2
345
6
7
时间(h)
C /C
图6 不同生物电芬顿系统对罗丹明B 的降解结果
Fig.6 Degradation Results of Rhodamine B by Different
Bioelectric Fenton Systems
pH=3，溶液初始浓度20mg/L，外界电阻20Ω
00.511.522.530
100
200300400
波长(nm)
吸光度
降解前 降解后
图7 罗丹明B 溶液降解前后紫外光谱图
Fig.7 UV spectra of Rhodamine B solution before and after
degradation
表1 动力学拟合结果 Table 1 Kinetic fitting results
动力学拟合模型 拟合方程 pH 值 k R 2
幸福是什么教学设计C 0
k R 2
R k R 2
20 0.5236 0.9665 20 0.5236 0.9665
50 0.3399 0.9962 500 0.1179 0.9221
一级动力学
0ln C kt C ⎛⎞
肌球蛋白=⎜⎟⎝⎠
3 0.5236 0.9665 100
0.1576 0.994 1000 0.0707 0.9302
全密封变压器20 0.6398 0.3203 20 1.9297 0.8668
50 0.2772 0.244 500 1.1691 0.8817
二级动力学
2
21t e e
t t q k q q =+
3 1.5489 0.915
4 100
0.1348 0.0914 1000 0.1348 0.0914
注:C 0表示反应的初始浓度,mg/L;C 表示反应某一时刻的瞬时浓度,mg/L;k 表示反应速率常数;t 表示时间,h;R 2降解相关系数;R 表示电阻大小, Ω.
2.3 动力学分析
由于Fe/OC -OATC 系统的总体性能优于Fe/PC
系统.以Fe/OC -OATC 系统作为对象，进一步研究其对罗丹明B 的降解动力学分析.
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