第36卷 第3期 无 机 材 料 学 报
Vol. 36
No. 3
2021年3月
Journal of Inorganic Materials Mar., 2021
收稿日期: 2020-06-20; 收到修改稿日期: 2020-08-27; 网络出版日期: 2020-09-09
基金项目: 国家自然科学基金(21776191, 21706181); 上饶师范学院校级自选课题(202028); 山西省重点研发计划
(201803D421094); 国家重点研发计划政府间国际科技创新合作重点专项项目(2017YFE0129200)
National Natural Science Foundation of China (21776191, 21706181); Project of Shangrao Normal University (202028); Key R&D project of Shanxi Province (201803D421094); National Key R&D Program of China (2017YFE0129200)
作者简介: 杨言言(1983–), 女, 博士, 讲师.E-mail:******************
YANGYanyan(1983–),female,PhD,lecturer.E-mail:******************
通信作者: 郝晓刚, 教授.E-mail:**************;*********************
文章编号: 1000-324X(2021)03-0292-07 DOI: 10.15541/jim20200340
电活性镍钴双金属氧化物高选择性去除/回收水中磷酸盐离子 杨言言1,2, 李永国3, 祝小雯1, 杜 晓2, 马旭莉2, 郝晓刚2
我是中国星(1. 上饶师范学院 化学与环境科学学院, 上饶 334001; 2. 太原理工大学 化学化工学院, 太原 030024; 3. 中国辐射防护研究院, 太原 030006)
摘 要: 磷是植物体生长的重要营养素, 也是引发水体富营养化的重要因素, 因此废水中磷酸盐的去除与回收均至关重要。本研究采用单极脉冲电沉积法在炭布上制备镍钴双氢氧化物, 并于管式炉中原位焙烧制得镍钴双金属氧化物(NiCo-Layered Double Oxide, NiCo-LDO), 将其用于电控离子交换(Electrochemically Switched Ion Exchange, ESIX)过程实现PO 43−的去除与回收。实验对比了ESIX 与离子交换(Ion Exchange, IX)过程中NiCo-LDO 对PO 43−的去除性能, 并考察了其选择性及循环稳定 性。结果表明, 在(10.00±0.05) mg/L 的PO 43−溶液中, ESIX 过程中膜对PO 43−的离子交换量约为IX 的2倍; NiCo-LDO 对PO 43−具有高选择性, 且经过5次循环后, 离子交换量仍可达到初始值的92%以上; 结合XPS 分析, 发现NiCo-LDO 对PO 43−的ESIX 过程包括一个不可逆的“记忆效应”结构恢复过程及两个可逆的层板金属离子氧化/还原和PO 43−与O −H 基团的配体交换过程。 关 键 词: 镍钴双金属氧化物; 磷酸盐; 电控离子交换; 配体交换 中图分类号: TQ150 文献标识码: A
Potential Induced Reversible Removal/Recovery of Phosphate Anions with High
Selectivity Using an Electroactive NiCo-layered Double Oxide Film
YANG Yanyan 1,2, LI Yongguo 3, ZHU Xiaowen 1, DU Xiao 2, MA Xuli 2, HAO Xiaogang 2
(1. School of Chemistry and Environmental Science, Shangrao Normal University, Shangrao 334001, China; 2. Department of Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 3. China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030006, China)
Abstract: Phosphorus is an essential nutrient for organisms growth and a major cause of eutrophication in water
bodies. Thus, it is crucial for both of the removal and recovery of phosphate from wastewater. In this
work, the NiCo-layered double oxide (NiCo-LDO) was successfully fabricated on carbon cloth conductive substrate via the in-situ calcination of the NiCo-layered double hydroxide (NiCo-LDH) and served as the electrochemically switched ion exchange (ESIX) film electrode for the removal and recovery of PO 43−. The performance of NiCo-LDO for PO 43− removal by ESIX and ion exchange (IX) was compared, while the selectivity and stability of NiCo-LDO for PO 43− removal were also investigated. The results revealed that, in (10.00±0.05) mg/L PO 43− solution, the ion exchange quantity of the NiCo-LDO for PO 43− removal by ESIX process was about twice over that by IX. Moreover, compared
第3期杨言言, 等: 电活性镍钴双金属氧化物高选择性去除/回收水中磷酸盐离子 293
with Cl−, NO3−, SO42− and I−, the NiCo-LDO exhibited much higher selectivity towards PO43−. In addition, the ion
exchange quantity still retained 92% of its initial value after 5 uptake and release cycles. Coupled with XPS analysis, it
was found that ESIX process of NiCo-LDO film electrode for PO43− removal and recovery mainly consisted of 3 steps,
which were an irreversible “memory effect” structure recovery process, the redox reaction of metal ion in lamellar and
the ligand exchange between PO43− and O–H groups.
Key words: NiCo-layered double oxide; phosphate; electrochemically switched ion exchange; ligand exchange
近年来, 水体中由人类活动排放的各类污染物, 如放射性核素[1]、重金属[2]、阴离子[3]、有机染料[4]等, 对人类健康及环境生态系统造成严重威胁。磷酸盐作为生物体生长的重要营养素[3], 其含量过高会造成水体“富营养化”[5-6], 引发水生植被疯长、消耗水中溶解氧进而引起水中好氧生物死亡。因此, 开发行之有效的除磷/回收磷技术, 对于环境保护及废物资源化利用均具有重要意义。常用除磷技术如化学沉淀法、强化生物除磷等, 常面临出口磷浓度偏高等严峻挑战[7]。选择性吸附可实现出口磷浓度低, 且有可能回收高纯度的磷酸盐, 因此被认为是一种直接有效的深度除磷技术[8]。但是与其他共存离子相比, PO43‒具有较高的水合能且其浓度普遍较低, 致使常用的吸附剂除磷效果不佳[9]。另外, 使用强碱再生吸附剂还会带来一定的二次污染[10]。 电控离子交换(Electrically Switched Ion Exchange, ESIX)是电化学与离子交换相结合的离子选择性分离技术[11], 通过调节具有特定离子识别能力的电活性离子交换膜的氧化/还原电位来控制离子的置入/
释放。因此, ESIX可快速分离溶液中极低浓度的离子, 且离子交换膜无需化学再生, 可最大限度地消除二次污染, 已被用于Cs+[12]、Ba2+[13]、Ni2+[14]、Pb2+[15]、Y3+[16]等阳离子及ClO4‒[17]、F‒[18]、I‒[12]等阴离子的选择性分离。
研究发现, 离子最外层电子及空位轨道决定了离子间的键合能力[19]。PO43‒提供孤立电子对的能力比其他共存离子强, 其吸附过程可通过与金属之间的络合来实现[7]。鉴于此, 由不同金属氢氧化物层及被阴离子和水分子占据插层空间的层状双氢氧化物(Layered double hydroxides, LDHs)[20]可用于选择性除磷。特别是, LDHs具有独特的二维层状结构、比表面积大且层板金属离子及层间阴离子可调, 有利于吸附阴离子[4]。焙烧LDHs可得到双金属氧化物(Layered double Oxide, LDO), 其层状结构恢复过程可进一步提高阴离子的去除效率[10]。此外, 过渡金属组成的LDHs可以有效调节层板电荷分布, 通常具有良好的电活性[21]。因此, 将NiCo-LDO作为电活性膜应用于ESIX过程有望实现PO43‒的高效、选择性去除与回收。
本工作采用单极脉冲电沉积法(Unipolar pulse electrodeposition, UPED)在炭布上制备NiCo-LDH, 并在管式炉中原位焙烧制得NiCo-LDO, 将其用于ESIX过程分离/回收水中的PO43‒; 通过控制电位, 考察NiCo-LDO对PO43‒的分离性能; 结合XPS分析, 探讨NiCo-LDO选择性分离/回收PO43‒的ESIX 机理, 为其工业应用提供理论依据。
1 实验方法
ca126
1.1 试剂与仪器
所用试剂均为分析纯或优级纯, 且均未经过二次提纯。溶液均使用超纯水(Millipore 18.2 MΩ cm)配制。电化学实验均在EC-Lab软件控制的VMP3 Princeton电化学工作站上进行, 采用三电极体系, 参比电极为Ag/AgCl、对电极为铂片(5 cm ×2 cm × 0.1 cm)、工作电极为导电基体或膜电极。采用扫描电子显微镜(SEM, Zeiss SUPRA 55)及透射电子显微镜(TEM, TECNAI F30, USA)观察膜表面形貌。通过X射线光电子能谱(XPS)检测材料元素组成。采用X 射线衍射(XRD, Rigaku SmartLab, Japan)测定膜的晶体结构。采用离子谱仪(DX-600, DIONEX, USA)测定溶液中阴离子浓度。
1.2 NiCo-LDO的制备
基体预处理: 炭布(2 cm× 5 cm× 0.1 cm), 用无水乙醇浸泡2~3 h以除去表面有机物。
NiCo-LDO的制备: 采用UPED在经预处理的炭布上制备NiCo-LDH; 取出后用超纯水冲洗干净, 置在60 ℃的真空干燥箱中过夜; 称重后置于管式炉中在300 ℃下恒温焙烧2 h, 即得NiCo-LDO。其中, 制备液: 0.09 mol/L Ni(NO3)2与0.01 mol/L Co(NO3)2; 制备参数: 脉冲电压, −1.0 V; 开、关时间, 1.0 s; 脉冲次数, 500次。本工作中所提到的电位均相对于Ag/AgCl参比电极。
1.3电化学性能实验
在200 mL的Na3PO4溶液中, 采用恒电位法检
294
无 机 材 料 学 报 第36卷
测NiCo-LDO 对PO 43–的吸/脱附性能。首先对比ESIX 及IX 技术对PO 43–((10.00±0.05)mg/L)吸附性能的影响; 然后在含PO 43–(21.19 mg/L)、SO 42−(21.71 mg/L)、Cl −(21.64 mg/L)和I −(22.85 mg/L)的四元混合溶液中, 采用竞争吸附的方式考察NiCo-LDO 对PO 43–的吸附选择性; 最后测试NiCo-LDO 对PO 43–((26.00± 0.68) mg/L)的吸附/脱附稳定性。
吸附电位, 即氧化电位为0.8 V; 脱附电位, 即还原电位为−0.4 V; 吸/脱附时间均为6 h 。IX 为开路电压。吸附量、脱附量、脱附率及分离因子分别采用式(1)、(2)、(3)及(4)计算: 0a ()C C V
Q m
-⨯=
(1) 0d ()C C V
Q m
-⨯=
(2)
d Desorption ratio a
Q
Q =
(3)
334
434PO
A PO A PO A //n n n x x x x α----
--
''=
(4)
式(1)、(2)及(3)中, Q a 、Q d 为吸附量、脱附量(mg/g),
C 0、C 为初始和各检测点PO 43–
的浓度(mg/L), V 是溶液体积(L), m 是NiCo-LDO 的质量(g); 式(4)中, 分子为膜内阴离子摩尔分数比值, 分母为溶液中初始阴离子摩尔分数比值, A n −
指SO 42−
、Cl −
或I −
。
将制备好的NiCo-LDO 膜在0.1 mol/L Na 3PO 4溶液中设定电位为0.8 V 氧化10 min, 在控制电位下取出冲洗、晾干; 通过XPS 检测氧化后NiCo-LDO 膜的化学组成及元素价态。
2 结果与讨论
2.1 NiCo-LDO 的表征
图1为NiCo-LDH 焙烧前后的SEM 照片及NiCo-LDO 的TEM 照片。从SEM 照片中可以发现, 焙烧前后的样品均呈现典型的纳米片层状结构, 与NiCo-LDH 相比, NiCo-LDO 的纳米片尺寸更加均一、形貌也
更加平整, 纳米片之间的孔隙也更大且更加均匀, 说明其排列方式更加疏松有序。这种孔隙均匀的多孔蜂窝状结构, 将更加有助于电荷与离子的传输, 从而使膜的电活性更高[22]。
人本主义理论在护理教育中的应用
从NiCo-LDO 的TEM 照片(图1(e))可以发现, 其呈现出明显的球形纳米颗粒结构。此外, 根据高分辨率透射电镜照片(图1(f)), 可观察到晶格间距条纹, 且间距约为0.20 nm, 对应于NiO 的(200)晶面[23]。
图1 NiCo-LDH (a, c) 和NiCo-LDO (b, d)的SEM 照片及NiCo-LDO 的TEM 照片(e)和HRTEM 照片(f)
Fig. 1 SEM images of NiCo-LDH (a, c) and NiCo-LDO (b, d), TEM (e) and HRTEM (f) images of NiCo-LDO
采用XRD 及XPS 分析了NiCo-LDO 的晶体结构及表面元素组成。图2(a)为NiCo-LDH 焙烧前后的XRD 图谱, 仅在2θ=26 °、54 °左右观察到两个比较尖锐的峰, 与碳基体的特征峰对应, 这是由于NiCo-LDH 和NiCo-LDO 沉积量少造成的。从局部放大的LDH 图谱中可观察到LDHs 的(003)、(012)、(018)及(110)典型特征峰。而LDO 的图谱中, LDHs(003)峰消失, 同时出现新的典型金属氧化物的峰, 分别对应于NiO(JCPDS 73-1523)的(111)、(200)及(220)晶面的衍射峰[23], 这也证实经过焙烧, NiCo-LDH 转变为NiO 晶型的NiCo-LDO 。从XPS 全谱图(图2(b))中也可以观察到NiCo-LDO 及炭布基体的组成元素Co 、Ni 、O 和C 的峰。
另外, Co2p 高分辨率光谱(图2(c))可与两个自旋轨道偶极子相匹配。结合能约为781.8和797.3 eV 的两个峰对应于Co 2+, 而结合能在780.3和795.8 eV 的峰分别对应Co 3+[24]。
Ni2p 的高分辨率光谱中(图2(d)), 在874.1和856.3 eV 处的两个自旋轨道对分别对应于Ni 3+的Ni2p 1/2和Ni2p 3/2的特征峰, 而在872.4和854.7 eV 处的两个自旋轨道对则分别对应于Ni 2+的Ni2p 1/2和Ni2p 3/2的特征峰[25]。
HSCSB2.2 电化学吸附PO 43–
为了考察NiCo-LDO 电化学分离PO 43–的实际
效率, 图3(a)给出了采用不同分离技术时, NiCo-LDO 对PO 43–的吸附动力学曲线。与IX 相比, ESIX 过程
第3期
杨言言, 等: 电活性镍钴双金属氧化物高选择性去除/回收水中磷酸盐离子 295
图2 NiCo-LDH 焙烧前后的XRD 图谱(a)、NiCo-LDO 的XPS 全谱(b)、Co2p(c)及Ni2p(d)高分辨率XPS 谱
Fig. 2 XRD patterns of NiCo-LDH and NiCo-LDO (a), full XPS (b), high resolution Co2p (c), and Ni2p (d) spectra of NiCo-LDO
图3 NiCo-LDO 在ESIX 及IX 过程中对PO 43−的吸附曲线(a)、NiCo-LDO 氧化后Co2p(b)及Ni2p(c)高分辨率XPS 谱 Fig. 3 Kinetic adsorption curves of PO 43− on NiCo-LDO under ESIX or IX process (a), high resolution Co2p (b) and Ni2p (c)
spectra of NiCo-LDO after oxidation上海市轨道交通近期建设计划(2017-2025)
中NiCo-LDO 对PO 43–的吸附量明显更高。很显然, 通过施加氧化电位可以显著提高吸附效率, ESIX
过程的饱和吸附量(80.36 mg/g)约为IX(47.10 mg/g)的2倍。此外, 在到达吸附平衡前, ESIX 过程的吸附速率也远高于IX, 这可归因于以下两个方面: (i)离子扩散推动力: ESIX 过程包括电势梯度和浓度梯度, 而IX 仅有浓度梯度[26]; (ii)层板正电荷数: ESIX 氧化过程, 层板正电荷数增加(对比图3(b)和图2(c)以及图3(c)和图2(d)), 这有利于层板通过静电吸引结合PO 43–, 而IX 则不存在这一过程。
2.3 选择性分析
图4为NiCo-LDO 对PO 43–、SO 42−、I −和Cl −的竞争吸附动力学曲线, 计算得到PO 43–/SO 42−、PO 43–/I −
图4 NiCo-LDO 在四元混合溶液中对PO 43−、SO 42−、I −和Cl −的竞争吸附曲线
Fig. 4 Competitive adsorption kinetics curves of PO 43−, SO 42−, I −, and Cl − onto NiCo-LDO in 21.19 mg/L PO 43−, 21.71 mg/L SO 42−, 21.64 mg/L I −, and 22.85 mg/L Cl − mixed solution
296 无机材料学报第36卷
表1 NiCo-LDH与阴离子之间结合能计算结果
Table 1 Calculated binding energy between
anion-and NiCo-LDH
Anion-LDH E cp/(kJ⋅mol–1)
Cl−-LDH –455.88 I−-LDH –345.20 SO42−-LDH –813.90
PO43−-LDH –868.36
*These calculated results do not take into account the effect of aqueous solution and are only used as an auxiliary explanation for the selective results
和PO43–/Cl−分离因子分别为2.34、8.16和7.12, 这
说明相对于SO42−、I−和Cl−来说, NiCo-LDO对PO43–
表现出更优的选择性。采用Accelrys Material Studio
6.0程序包中DMOL3模块的密度泛函理论计算分
别得到PO43–、SO42−、I−和Cl−与NiCo-LDH的结合
能数据, 结果如表1所示, NiCo-LDH与PO43–的结
合能明显低于与其他阴离子的结合能, 从侧面说明
在相同条件下, NiCo-LDO会优先结合PO43–。另外
比较容易理解的是, 带有较多负电荷数的阴离子更
容易被带正电荷的LDHs吸附[27]。
2.4稳定性实验
在初始浓度为(26.00±0.68)mg/L的Na3PO4溶液
中测试NiCo-LDO的再生性及循环稳定性。如图5
所示, 在每一次吸/脱附循环中, 脱附率均可达到
92%以上, 这说明通过调节NiCo-LDO的氧化还原
状态可以很好地实现PO43–的吸附与脱附。第一循环
的脱附率相对低, 可能是由于部分被吸附的PO43–
作为层间阴离子所致[17]。此时NiCo-LDO也转化为
NiCo-LDH, 这可由其后四个循环中的吸附量与脱
附量均与第一循环的脱附量相差无几推测得出。此
后, 随着循环次数的增加, NiCo-LDO/NiCo-LDH的
离子交换量保持稳定。其中, 第一循环为159.36 mg/g,
第二、三、四、五循环均在146 mg/g以上, 与表2
中所列其他吸附剂的吸附量相比也相对较高。随循
图5 NiCo-LDO的稳定性测试结果
Fig. 5 Recyclability test of NiCo-LDO for the removal of PO43−表2文献报道的PO43−吸附剂对PO43−吸附量的对比
Table 2 Comparison of the ion adsorption quantity with those reported PO43− ion adsorbents
Ion adsorbent
Adsorption
quantity/(mg⋅g–1)
Time/h Ref.
Aluminum oxide hydroxide36.27 4 [6]
Fe-Mn binary oxide 33.2 24 [29]
Hydroxy-aluminum 12.7 7
[30]
MgFe-Zr-LDH@magnetic particles 30 24
[31]
Am-ZrO2 67.29
8
[32] Mg-Fe-Cl LDH 9.8 6 [10]
Nano-La(III) (hydr)oxides~55 10 [33]
阴离子表面活性剂La(OH)3/Fe3O4 83.5
5
[5] NiCo-LDO 159.36
6
This
work
环次数增加, 吸附量未出现明显降低, 这与膜疏松
有序的纳米结构有关。上述结果表明, NiCo-LDO是
一种具有高吸附量、良好选择性及循环稳定性的分
离与回收PO43–的ESIX材料。
2.5 ESIX机理分析
图6所示的是NiCo-LDO氧化前后的P2p及O1s
的高分辨率XPS图谱。从图6(A)中可以发现, 氧化
前P2p图谱未检测到P元素的存在, 而氧化后的图
谱中出现一个很明显的P元素峰, 证实了通过电化
学氧化, PO43–可以被置入膜内。如图6(B)所示, O1s
图谱可被分解成三个在530.0、531.4和532.3 eV处
的高斯峰, 分别对应于M–O, O–H基团和水中的氧
原子[28]。氧化前, NiCo-LDO中仅含有非常少量的水
分子, 说明层间大部分水分子在煅烧中失去; 氧化
过程吸附PO43–后, 水分子的含量也明显增大, 说明
此时LDO通过“记忆效应”恢复了LDH结构, 水分
子与PO43–同时进入LDH的插层空间。另外, 氧化
后M–O基团相对含量增大, O–H基团相对含量减小,
说明NiCo-LDO对PO43–的吸附可能还存在PO43–与
层板金属离子形成络合物, 同时释放O–H的配体交换
过程[27-28]。再对比图3(b)和图2(c)以及图3(c)和图2(d),
氧化后层板三价金属离子增多, 即层板所带正电荷
数增多, 这有利于增强静电对PO43–的吸附。
综上所述, ESIX的氧化过程, 即PO43–的去除过
程(如图7所示)应包括以下三个分过程: (i)LDO的
“记忆效应”, 通过吸附水中的PO43–及水分子以恢
复LDH结构; (ii)层板金属离子的电化学氧化作用,
进一步增强层板对PO43–的静电吸引; (iii)PO43–与
O–H之间的配体交换过程。另外, 结合稳定性实验
中第一循环脱附量低的结果, 可知LDO的“记忆效
应”为不可逆过程。因此, ESIX的还原过程, 即PO43–
的回收过程, 则仅包括两个分过程, 即层板金属离
子被还原, 层板带电荷数减少, 静电吸附的PO43–被
释放; 配体交换的PO43–也会重新被O–H取代。
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