第40卷 第2期 陕西科技大学学报 V o l.40N o.2 2022年4月 J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y A p r.2022
* 文章编号:2096-398X(2022)02-0074-07
以水滑石/壳聚糖为前体氮掺杂碳负载
C o F e2O4-C o O催化剂用于增强四环素降解 杨金帆，牛晓茹，张素风
(陕西科技大学轻化工程国家级实验教学示范中心陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安
710021)
摘 要：开发用于高级氧化技术的廉价易得㊁高效稳定的催化剂对于水处理至关重要.以水滑
石/壳聚糖为前驱体开发了一种新型 原位沉淀-煅烧”法制备磁性氮掺杂碳负载C o F e2O4-
C o O催化剂(L
D O/N C).该催化剂用于活化过一硫酸盐(P M S)降解四环素(T C)，表现出明显
优于单纯水滑石氧化物(L D O)和氮掺杂碳(N C)的催化活性.这是由于壳聚糖作为碳源和氮
源的原位引入成功抑制了钴铁金属氧化物团聚，同时N原子的掺杂增强电子转移，协同催化 提高活性.研究了催化剂组成㊁催化剂用量㊁P M S用量和初始p H值等因素对T C降解效率的
影响规律.最佳条件下(P M S用量0.4g L-1,L D O/N C用量0.5g L-1,p H=5),30m i n内T C的降解率和总碳去除率分别达到97.8%和81.0%.该催化剂可磁性回收且循环使用五次
以上，稳定性保持良好.提供了一种用于催化P M S氧化处理制药废水的绿催化剂.
关键词:C o F e2O4-C o O；氮掺杂碳；过一硫酸盐；四环素
中图分类号:O643.36 文献标志码:A
N-d o p e d c a r b o n s u p p o r t e dC o F e2O4-C o Oc o m p o s i t e d e r i v e d
f r o mh y d r o t a l c i t e/c h i t o s a n f o r e n h a n c e dd e
g r a d a t i o no f t e t r a c y c l i n e
Y A N GJ i n-f a n,N I U X i a o-r u,Z H A N GS u-f e n g
(N a t i o n a l D e m o n s t r a t i o nC e n t e r f o r L i g h t C h e m i s t r y E n g i n e e r i n g E d u c a t i o n,S h a a n x i P r o v i n c eK e y L a b o r a t o r y o fP a p e r m a k i n g T e c h n o l o g y a n dS p e c i a l t y P a p e r,S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,
C h i n a)
A b s t r a c t:T h e d e v e l o p m e n t o f i n e x p e n s i v e,e f f i c i e n t a n ds t a b l e c a t a l y s t s f o r a d v a n c e do x i d a-
t i o n t e c h n o l o g i e s i s e s s e n t i a l f o rw a t e r t r e a t m e n t.I n t h i s s t u d y,a n o v e l"i n-s i t u p r e c i p i t a t i o n-
c a l c i n a t i o n"m e t h o dw a s
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e v e l o p e du s i n g h y d r o t a l c i t e/c h i t o s a na s t h e p r e c u r s o r t o p r e p a r e a
m a g n e t i c n i t r o g e n-d o p e d c a r b o ns u p p o r t e dC o F e2O4-C o Oc a t a l y s t(L D O/N C).T h ec a t a l y s t w a s u s e d t oa c t i v a t e p e r o x y m o n o s u l f a t e(P M S)f o r t e t r a c y c l i n ed e g r a d a t i o n,a n d i t s h o w e d s i g n i f i c a n t l y b e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h a n n a k e d h y d r o t a l c i t eo x i d e(L D O)a n d n i t r o g e n-
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e dc a r b o n(N C).A s a c a r b o n a n dn i t r o g e n s o u r c e,t h e i n-s i t u i n c o r p o r a t i o n o
f c h i t o s a n e f-
f e c t i v e l y s u p p r e s s e d t h e a
商城县卫生局
g g l o m e r a t i o n o f c o b a l t-i r o nm e t a l o x i d e.M e a n w
h
i l e,t h eNa t o me n-
h a n c e de l e c t r o n t r a n s f e r,t h u s i m p r o v i n g t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y.T h e e f f e c t s o f c a t a l y s t c o m p o-
*收稿日期:2021-10-08
基金项目：国家自然科学基金项目(22002078)
作者简介：杨金帆(1988-)，女，陕西咸阳人，讲师，博士，研究方向：生物质催化转化
第2期杨金帆等：以水滑石/壳聚糖为前体氮掺杂碳负载C o F e2O4-C o O催化剂用于增强四环素降解s i t i o n,c a t a l y s t d o s a g e,P M Sd o s a g e a n d i n i t i a l p H v a l u eo n t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y o fT C w e r e a l s o i n v e s t i g a t e d.U n d e r t h e o p t i m a l c o n d i t i o n s(P M Sd o s a g e0.4g L-1,L D O/N Cd o s-
a g e0.5g L-1,p H=5),t h e d e g r a d a t i o n e f f i c i e n c y a n d t o t a l c a r
b o n r e m o v a l r a t e o fT Cw i t h i n
30m i n r e a c h e d97.8%a n d81.0%,r e s p e c t i v e l y.T h e c a t a l y s t c a nb em a g n e t i c a l l y r e c o v e r e d
a n d r e u s e df o r m o r et h a nf i v et i m e sw i t h g o o ds t a
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K e y w o r d s:C o F e2O4-C o O;N-d o p e d c a r b o n;p e r o x y m o n o s u l f a t e;t e t r a c y c l i n e
0 引言
四环素(T e t r a c y c l i n e,T C)作为一种广谱抗生素被人类社会大量使用，由于其难以生物降解，对水系统造成了严重的污染[1].此外，环境中残留的T C还会通过食物链直接进入人体，其抗性基因会导致超级细菌的出现，对人类的生命健康造成极大的威胁，因此去除水体环境中的T C具有重要意义.
传统吸附法和膜分离法只能对T C进行固定和转移处理，不能完全降解T C.生物法因T C的抗菌特性而无法使其有效降解[2,3].高级氧化技术是一种水处理的常用技术，它是以自由基或其他活性物质为主要氧化剂降解污染物的过程，具有效率高㊁反应周期短㊁操作方便㊁无二次污染等优点.近年来，基于硫酸根自由基(S O4㊃-)的高级氧化技术因其独特的优势而逐渐兴起[4].与传统羟基自由基(㊃O H)相比， 硫酸根自由基(S O4㊃-)具有更高的氧化还原电位(E0=2.5~3.1V v.s.1.8~2.7 V)，更长的半衰期(t1/2=30~40μsv.s.20n s)和更宽的p H值范围[5].利用过渡金属活化过一硫酸盐(P e r o x y m o n o s u l f a t e,P M S)是产生S O4㊃-的一种常见方法，其中C o对P M S的活化作用远远高于其他过渡金属F e㊁C u㊁M n等[6].研究人员开发了多种非均相C o催化剂作为P M S活化剂，如C o3O4和C o F e2O4[7,8].虽然这些多相催化剂促进了反应后的液固分离，但这些纳米级金属颗粒容易聚集，降低了活性位的可接触性，阻碍电子转移，从而降低催化活性.此外,C o的浸出可能会对环境造成二次污染.
层状双氢氧化物(L a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e, L D H)是一种阴离子型金属氢氧化物，其结构通式为[MⅡ1-x MⅢx(O H)2]x+(A n-)x/n㊃mH2O,MⅡ和MⅢ分别是二价和三价金属阳离子,A n-是层板之间的阴离子[9].L D H经过煅烧处理后是制备具有高比表面积双金属混合氧化物(L a y e r e dd o u b l e o x i d e,L D O)的理想前驱体.包含C o的L D O，如C o F e-L D O和C o M g A l-L D O被用于活化P M S降解卡马西平和莠去津[10,11].然而,L D O还是存在金属团聚，金属离子流失现象.为了改善这一现象，需要一种切实可行的方法将L D O固定在载体材料上形成复合催化剂.
近年来，碳纳米管㊁石墨烯等碳基载体在高级氧化技术领域引起了广泛关注[12].例如,D u a n 等[13]报道了还原氧化石墨烯(r G O)可活化P M S 降解苯酚.而异原子(如N)掺杂可以打破碳骨架的惰性，改善相邻碳原子表面电荷分布情况，进而增强催化性能[14].但由于上述碳载体成本较高且制备复杂，仍有必要开发廉价易得㊁高效稳定的多相催化剂用于T C降解.壳聚糖是自然界中仅次于纤维素的第二丰富
的生物聚合物，本身含有大量的氨基，可以同时作为碳和氮的前体，用于制备氮自掺杂的碳材料[15].
基于以上分析，本研究以钴铁水滑石/壳聚糖为前驱体开发了一种新型 原位沉淀 煅烧”法制备磁性氮掺杂碳(N C)负载的C o F e2O4-C o O催化剂(L D O/N C)，制备过程如图1所示，该催化剂用于活化P M S降解T C溶液.通过S E M㊁X R D㊁R a-m a n和物理吸附等表征手段阐明了L D O/N C具有优异催化降解性能的原因.此外，考察了催化剂用量㊁P M S用量㊁p H值和循环次数对L D O/N C催化活性的影响.
图1 L D O/N C的制备流程图
1 实验部分
1.1 实验试剂和仪器
1.1.1 实验试剂
壳聚糖㊁硫酸氢钾复合盐(K H S O5㊃0.5K H-S O4㊃0.5K2S O4,≥47%)，为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司；六水硝酸钴(C o(N O3)2㊃6H2O)㊁九水硝酸铁(F e(N O3)3㊃9H2O)㊁氢氧化钠(N a O H)，均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂公司；盐酸(H C l)，为分析纯，购于国药化工试剂
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陕西科技大学学报第40卷有限公司.
1.1.2 实验仪器
扫描电镜(S E M)，捷克T E S C A N;X-射线衍射
仪(X R D),D8A d v a n c e，德国B r u k e r公司；激光显微
拉曼成像光谱仪(R a m a n),D X R x i，美国T H E M公
司；全自动比表面及孔隙度分析仪,A S A P-2010，美
国M i c r o m e r i t i c s公司；紫外可见分光光度计(U V-
V i s),U V-26001，岛津仪器有限公司；振动样品磁强
计(V S M),7404型，美国L a k e S h o r e公司.
1.2 实验方法
可比非受控价格法将0.5g的壳聚糖溶于30m L0.1M的盐酸
宜昌人事局
溶液中，得到透明的壳聚糖溶液.在壳聚糖溶液中
加入0.34g C o(N O3)2㊃6H2O和0.16g F e
(N O3)3㊃9H2O(金属盐质量占前驱体总质量的
50%)，机械搅拌5小时，形成均匀的金属盐/壳聚
糖溶液A.将0.01m o lN a O H溶于150m L去离
子水中制备碱性溶液B.然后，用蠕动泵将溶液A
缓慢滴入碱液B中，滴加结束后悬浮液在60℃水
浴中搅拌老化12小时.接着沉淀物过滤洗涤至中
性，干燥得到L D H/壳聚糖前驱体.最后，将该前驱
体在500℃下在氮气气氛下煅烧6小时，得到50
L D O/N C(简写为L D O/N C).通过调整金属盐的
用量为30%和80%，采用相同方法合成了不同
L D O/N C比例的催化剂，分别表示为30L D O/N C
和80L D O/N C.此外，在不添加壳聚糖或金属盐
的情况下，在相同制备条件下合成了空白样品
L D O和N C.
1.3 T C的降解测试
所有的降解实验均在置于室温(25℃)下200
转/分的磁力搅拌装置上盛有50m LT C溶液的烧
杯中进行，每次加入一定量的催化剂后搅拌吸附1
小时，然后再加入一定量的P M S.其他实验条件根
据具体实验要求设置.反应结束后，用0.45μm水
膜过滤溶液，用紫外可见光谱仪测定T C溶液在
358n m处的吸光度.在循环试验中，催化剂经磁性
回收，用去离子水和乙醇充分洗涤，然后干燥.T C
的降解效率由式(1)确定:
降解效率(100%)=C0-C t
C0×100%(1)
式(1)中:C0代表T C溶液的初始浓度,C t代表达到所需降解时间t时的浓度.
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 S E M观察
S E M图像显示了材料的微观结构.从图2(a)可以看出,N C材料呈片状结构且表面光滑，缺乏孔道.如图2
(b)所示，原始的L D O纳米颗粒聚簇在一起，聚簇极大地减少了活性位点的暴露，导致催化活性较差.从图2(c)可以看出,L D O/N C材料中的L D O粒子分散在C N上，这使活性位点增多.
(a)N C(b)L D O(c)L D O/N C
图2 N C㊁L D O和L D O/N C的S E M图2.1.2 X R D分析
L D O㊁N C和L D O/N C的X R D谱图如图3所示.观察图3可知,L D O的主要特征峰分别在2θ= 18.3°㊁30.0°㊁35.7°㊁43.6°㊁54.2°㊁57.4°和63.0°处，这对应于C o F e2O4的(220)㊁(311)㊁(400)㊁(422)㊁(511)和(440)面(P D F#22-1086)[16].N C的X R D谱图在25°处有一个宽的衍射峰，归属于C (002)晶面.而在L D O/N C衍射图中，除了C o F e2O4和C的特征峰，还在2θ=36.6°㊁42.5°㊁61.6°㊁73.9°和77.7°处出现新的特征峰，这对应于C o O 的(111)㊁(200)㊁(220)㊁(311)和(222)面(P D F#70-2856)，这是由于煅烧过程中产生了还原性物质C,C 能与L D H中氢氧化钴发生反应生成C o O[17].这一结果表明,L D O粒子与N C成功复合.此外,L D O/ N C的特征峰强度低于L D O，且根据德拜-谢乐公式计算得,L D O/N C的平均粒径为12.37n m,L D O的平均粒径为14.58n m，说明晶粒尺寸减小[18].
图3 L D O㊁N C和L D O/N C的X R D图2.1.3 拉曼分析
利用拉曼光谱研究L D O/N C与空白样品N C 在石墨化程度和缺陷程度方面的差异.为了证明N 原子的意义，将葡萄糖相同温度煅烧后得到的碳材
㊃67㊃
第2期杨金帆等：以水滑石/壳聚糖为前体氮掺杂碳负载C o F e2O4-C o O催化剂用于增强四环素降解料(C)作为另一个对照样品.由图4可知，样品在
1350c m-1(D带)和1590c m-1(G带)处的两个
特征峰分别代表碳骨架的无序和有序结构.D带与
G带的强度比(I D/I G)是反映碳材料缺陷或无序度
的重要参数[19].从图4可以看出,L D O/N C㊁N C和
C的I D/I G值分别为1.04㊁0.85和0.78，这说明N
原子和C o F e氧化物的引入产生了更多的缺陷位
点，这可能为P M S的活化提供活性位点[20].
靖州县
图4 C㊁N C和L D O/N C的R a m a n光谱
2.1.4 N2物理吸附分析
利用N2物理吸附对比研究L D O㊁N C和
L D O/N C的物理结构.表1总结了三种催化剂的
比表面积㊁孔容和孔径.其中,L D O/N C的比表面
积为230.7m2g-1，明显高于L D O(43.3m2g-1)
和N C(10.3m2g-1).此外，孔容大小顺序也符合
以下规律L D O/N C>L D O>N C，证明L D O/N C
具有更强的吸附能力.此结果说明通过原位沉淀-
煅烧的方法可以有效获得高比表面积多孔复合材
料L D O/N C，这是由于L D H在煅烧生成L D O的
过程中释放的气体(如C O2,H2O)有利于N C成
孔，同时N C的存在抑制L D O晶粒的团聚.
表1 N C㊁L D O和L D O/N C的比表面
积㊁孔容和孔径
样品
比表面积
/(m2g-1)孔容阳性体征
/(c m3g-1)孔径/n m
N C10.30.021.0
L D O43.30.327.7
L D O/N C230.70.58.6 2.1.5 磁滞回线分析
通过V S M系统测试了L D O/N C的磁性能，其结果如图5所示.L D O/N C的磁化饱和值(M s)为13.72e m u g-1并且获得的L D O/N C表现出磁滞行为.如图5插图所示,L D O/N C的磁强度足以使其被外部磁铁有效地从水溶液中分离出来.结果表明,L D O/N C复合材料具有良好的可循环利用性，在污水处理中具
有强大的实际应用前景
.
图5 L D O/N C的磁滞回线
2.2 L D O/N C的催化性能
图6(a)显示了不同样品的催化性能和吸附性能.首先考察N C㊁L D O和L D O/N C的物理吸附能力，在30m i n内对T C的去除率分别为2.3%㊁6.0%和16.7%，符合N2物理吸附分析结果，即具有最大比表面积和孔容的L D O/C N对T C的吸附能力最高.同时加入P M S和催化剂后,P M S经催化剂活化分解产生S O4㊃-㊁㊃O H等自由基，因此T C 降解率明显提高.当反应30m i n后,L D O/N C对T C 降解率达到78.6%，显著高于L D O(59.9%)和N C (23.1%).
此外，采用准一级动力学模型l n(C0/C t)=k t 对不同催化剂进行动力学拟合，其中C0和C t分别是T C的初始浓度和达到所需降解时间t时的浓度,k是速率常数.从图6(c)可知,L D O/N C的速率常数是0.0607m i n-1，分别是N C(0.0083 m i n-1)和L D O(0.0307m i n-1)速率常数的7.3和2倍.L D O/N C催化性能的增强可以从三个方面解释:(1)L D O/N C的比表面积最大，吸附能力强，提高了降解效果，因为非均相类芬顿反应时一个吸附 降解 解吸的串联反应[21];(2)将L D O 锚定在碳骨架上可以有效地避免磁性L D O纳米粒子的聚集，从而暴露出更多的活性位点，加快反应的进行;(3)N的掺杂可以通过激活相邻的s p2杂化碳来促进P M S与生物炭之间的电子转移反应，提高催化效率[22].为了进一步证实L D O和N C 之
间的协同催化作用，根通过机械混合方法制备了L D O+N C混合物，考察该混合物在同样反应条件下对T C的降解能力.图6(a)显示,L D O+N C催化剂上T C降解率仅有58%，这体现了原位法合成L D O/N C的优越性.
L D O和N C的比例对L D O/N C复合材料的性能也有影响.由图6(b)可知，当提高N C含量, 30L D O/N C的催化活性相比于50L D O/N C急剧下降，反应30m i n后T C的降解率仅有52.2%.当
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陕西科技大学学报
第40卷
增大L D O 含量,80L D O /N C 对T C 降解率有所降
上海国乐低.图6(c )证明随着L D O 的比例增加,
反应的速率常数先增加后减小,50L D O /N C 具有最高的反
应速率.这是由于载体N C 过多导致金属活性位减少，客体L D O 过多导致金属团聚加剧，活性下降，因此，选择50L D O /N C 为最佳催化剂用于下一步优化.
(a )不同体系催化降解T C
的效果
(b )L D O 与N C 的比例对T C
降解的影响
(c )T C 降解的动力学常数
图6 不同催化剂对T C 降解的影响(
反应条件:50m L 的30m g L -1
T
C ㊁0.2g L -1P M S ㊁0.1g L -1催化剂㊁p
H=5.2)2.3 T C 降解测试条件优化
图7显示了催化剂用量对降解性能的影响.当
L D O /N C 用量分别为0.1g /L 提高到0.4g /L 时,30m i n 内T C 降解率从78.6%提高至87.6%，反应降解速率常数也有明显提高.而当催化剂用量
继续增加到0.5g /L 时,T C 降解率和速率常数无
明显提升.这是因为增大催化剂用量可为P M S 活化提供了更多的反应位点，当超过一定用量,P M S 不足成为制约降解率继续增大的原因.
图7 催化剂用量对L D O /N C 催化性能的影
响(反应条件:50m L 的30m g L -1
T
C ㊁0.2g L -1P M S ㊁p
H=5.2)图8显示了P M S 用量对降解性能的影响.
随着P M S 用量从0.2g /L 增加到0.5g /L ,T C 的降
解效率在30m i n 内从87.6%提高到97.8%,
反应速率常数也从0.166m i n -1增加到0.216m i n -1
.
但当P M S 用量增加到0.6g /L 时,
可以观察到降解率和速率常数均有所下降.结果表明，适量的增加P M S 用量有利于T C 的降解，然而，当P M S 用量超过一定值时,P M S 会由于自猝灭反应而降低
T C 的降解率(公式(2)㊁(3))[23
]. H S O 5-+S O 4㊃-→S O 5㊃-+H ++S O 4
2-(2) H S O 5-+㊃OH→S O 5
㊃-
+H 2O
(3
)图8 P M S 对L D O /N C 催化性能的影响(
反应条件:50m L 的30m g L -1
T
C ㊁0.4g L -1催化剂㊁p
H=5.2)㊃
87㊃
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