2020 年 12Dec. 2020
6 ]Issue 6
江西科技师范大学学报
Journal of Jiangxi Science & Technology Normal University
张文雄，高飞*，李帅，郭心茹，王吉江，杨豫平*
（江西科技师范大学化学化工学院，江西南昌
330013）
摘要：近年来，以席夫碱类化合物与金属配位作用为基础的荧光探针检测技术越来越受到人们的广泛关注，以 席夫碱为方向开发的新型荧光探针分子应用于金属离子的检测是一种行之有效的方法。本文以2,2-二(4-f 基 苯基)丙烷、、氢氧化钠为原料，通过Reimer-Tiemann 反应，先制备双水杨醛，再和苯胺进行缩合反应得
到双水杨醛席夫碱结构，并通过 一步确认。通过紫外分光光度计与荧光光谱分析的表征，确定了该化
合物与金属离子配位的特性。关键词：席夫碱；荧光探针；离子探测
中图分类号：0622.6
文献标识码:A 文章编号:2096-854X (2020)06-0030-04
Study on Preparation and Performance of Schiff Base of
Dissalicylidene Aniline
Zhang Wenxiong ，Gao Fei *, Li Shuai ，Guo Xinru ，Wang Jijiang ，Yang Yuping *
(
1. School of Chemistry & Chemical Engineering, Jiangxi Science & Technology Normal University,
Nanchang 330013, Jiangxi, P.R. China )
Abstract ： In recent years, fluorescent probe detection technology based on the coordination of Schiff base
compounds and metals have attracted more and more attention. The new fluorescent probe molecules developed in the
direction of schiff bases are used in the detection of metal ions has become an effective method. In this paper, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propane, chloroform, and sodium hydroxide were used as raw materials to prepare salicylaldehyde through Reimer -Tiemann reaction, and then condensation reaction with aniline to obtain salicylaldehyde Schiff and further confirmed by nuclear magnetic resonance that the synthesized product is consistent with the target product. The coordination characteristics of the compound and copper ions were determined by ultraviolet spectrophotometer and
牛津小学英语6a教案fluorescence spectrum analysis.
Key words ： Schiff base, fuorescent probe, ion detection
—
、前言荧光检测由于具有操作简单和高检测线的特
点，因而作为一种用途被广泛的运用于分析化学% 生物化学和细胞化学等[1-3]o 荧光传感器的主要作用
是通过荧光增强（或荧光猝灭）来放大分子水平的金
属离子和传感器之间的键合作用
席夫碱是一类含C=N 结构的化合物，德国化学 家Hugo Schiff 在1864年首次报道了席夫碱的合
成叫经过两百多年无数化学家及相关领域专家的
收稿日期：2020-09-27 修回日期：2020-10-30 接受日期：2020-10-30基金项目：江西科技师范大学青012计划项目（2019QNBJRC007）。
胡济荣作者简介：张文雄，男，在读硕士研究生，研究方C ：功能材料的制备及应用研究；李帅，男，本科生，研究方C ：功能材料的制
备及应用研究；郭心茹，女，本科生，研究方C ：功能材料的制备及应用研究；王吉江，男，在读硕
士研究生，研究方C ：功能材料的 制备及应用研究;*高飞（第一通讯作者），男，讲师，博士，研究方C ：力致变智能涂层的研究，E-mail : ******************; *杨
k 平（第二通讯作者），女，讲师，研究方C ：化合物分析与检测，E-mail ：******************。
2020年张文雄，高飞，李帅，等：双水杨醛缩苯胺席夫碱的制备及性能研究31共同努力，席夫碱及其配合物的应用在医药领域、
国防领域、工业及农业领域中都有一定程度的使用价值#由于席夫碱N原子上含有孤对电子，可以很好的和金属离子进行配位形成配合物，因此在材料应用方面具有很大的潜力[8-11]o
由于席夫碱中C=N结构的特殊性质，与金属例子形成的配合物具有发光性能，在荧光探针领域有着巨大的应用前景。为此，科研工作者进行了大量的研究。但目前存在新型结构的荧光席夫碱缺乏、席夫碱的荧光不良等缺点，制约荧光探针的研发[12-14]O 针对这一问题，本文介绍了一种新型的具有共•结构的双水杨醛缩苯胺席夫碱，以2,2-二(4-轻基苯基)丙烷(双酚A)、氢氧化钠、氯仿为原料，以乙二醇为助溶剂，合成双水杨醛，再和苯胺缩合反应，得到双席夫碱化合物，并与Cu2+、Fe2+、Mn2+、Ni2.离子的配位作用进行表征。该工艺合成成本低，反应条件温和，在溶液中该化合物具有紫外和荧光吸收，对铜离子具有度的应，在荧光光中表现为猝灭现象，有望将其应用于荧光探针领域。 二、实验部分
(一)实验试剂
双酚A、乙二醇、三乙胺、苯胺、乙醇，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。氢氧化钠、、二氯甲烷，分析纯，恒兴化学试剂有限公司。去离子水，实验室自制。 (二)实验仪器
旋转蒸发仪(201D)，电动搅拌机(S312-90W)，上海鹏鸣发展有限公司；分析天平(XS205DU)，深圳市盛美仪器有限公司；紫外分光光度计(UV$ 3000PC)，杭州俊升科学器材有限公司；傅里叶变换红外光谱彳(WGH-30)，天津港东科技发展有限公司；核磁共振波谱仪(Avanee400)，瑞士Bruker公司；荧光分光光度计(CLARIOstar)，伯齐科技有限公司；真空烘箱(DHG-9245A)，上海和呈仪器制造有限公司。
OHC
(三)双水杨醛化合物的制备
CHO
图1双水杨醛的合成路线
取一250mL三颈烧瓶，在N2气氛下，分别加入双酚A(2.28g，0.01mol)，氢氧化钠(6g，0.15mol)，乙二醇(14mL,0.26mol)，去离子水(54mL，3mol)。另取一恒压滴液漏斗，滴加(8mL)和三乙胺(1.6mL)混合液(滴加时间为10分钟)，加热回流反应9h，冷却，滴加1mol/L的盐酸使溶液呈中性(pH试纸检测)，用二氯甲烷萃取，浓缩，之后柱谱分离纯化，得到黄粉末即双水杨醛(0.13g)，产率为4.58%，合成路线如图1所示#其核磁数据如下: 1H NMR(CDCl3,400MHz)：8(ppm)=10.93(s，2H)，9.85(s,2H),7.43(s,2H),7.35-7.33(d,J=4.12 Hz,2H), 6.91-6.89(d,J=4.12Hz,2H), 1.70(s, 6H)。13C NMR(CDCl3,400MHz)：8(ppm)=196.74, 159.82,141.59,136.10,130.88,119.99,117.58,
41.70,30.64。
(四)双席夫碱的制备
取一支100mL圆底烧瓶，加入双水杨醛(284mg, 1mmol)，(186mg，2mmol)，(20mL)，在85T恒温回流反应12h。反应结束后，旋干溶剂，柱层谱纯化，得到黄固体0.4g，产率为93%，合成路线如图2所示。其核磁数据如下JH NMR(CDCl3, 400MHz)：8(ppm)=13.15(s,2H),8.59(s,2H), 7.45-7.26(m,16H),1.70(s,6H)。13C NMR(CDCl3, 400MHz)：8(ppm)=162.91,159.18,148.12,141.16, 131.97,130.05,129.38,126.83,121.15,118.54, 117.00,41.62,30.94
。
32江西科技师范大学学报第6期
光强°将选择DMSO为溶剂
三、双席夫碱性能表征
(―)双水杨醛缩苯胺席夫感与不同浓度铜离子配位的紫外吸收
为证明所得样品对铜离子具有良好的配位作用。取制备的双席夫碱样品和硫酸铜溶液，分别用DMSO溶解，配制为1X10"5mol/mL的溶液，利用紫外分光光度计检测不同比例(1：0,1：1，1：2)的样品和硫酸铜的紫外吸收光谱结果见图3%实验表明，吸光度随着铜离子浓度的增加降低说明双席夫碱和铜离子具有良好的配位作用。并且随着铜离子浓度的增大，双水杨醛缩苯胺席夫碱与铜离子配合程度也逐渐增大。
表征席夫碱溶液的荧光配位情况°
500000
(.11
E)呂S U0
U I
300000
100000
400000
400500600700800
Wavelength(nm)
图4双席夫碱溶液荧光光谱分析
2.双席夫碱溶液的荧光光谱分析
普朗格
为了确定双水杨醛缩苯胺席夫碱和铜离子的配位比例，我们将探索不同比例的研究淬灭情况，从图5中可以看岀，当双水杨醛缩苯胺席夫碱和铜离子的比例为1:2时，荧光淬灭最强，说明双水杨醛缩苯胺席夫碱和铜离子的配位比例是1：2。
0-------1-------■-------1-------■-------1-------■-------，]
325350375400425450475
Wavenumber(nm)
图3双席夫碱与不同浓度铜离子配位作用后的紫外吸收光谱
(二)双席夫碱与金属离子配位作用的荧光光谱表征
1.双席夫碱溶液的荧光光谱分析
首先将样品纯化处理后分别用DMSO、甲醇溶解，配制为1X10"5mol/mL的溶液，利用荧光分光光度计检测化合物的荧光光谱。由图4可知，双水杨醛缩苯胺席夫碱在360nm的激发下，发射峰在612nm，不同溶剂的性质该新型席夫碱的荧光强度产生不同的影响。溶剂与荧光分子之间的相互作用，使得荧光强度减小，从图中可以看到，双席夫碱在DMSO 溶液的光明比溶液和溶液中的强，因此说明此双席夫碱在DMSO、丙酮溶液、甲醇溶剂中均具有荧光发射，而DMSO溶剂中的荧
100000
200000
800 0
500600700I
Wavelength(nm)
图5双水杨醛缩苯胺席夫碱与不同浓度金属铜离子的
荧光光谱
3.双水杨醛缩苯胺席夫碱与不同金属离子配位的荧光光谱分析
配制1X10"5mol/mL的MnSO4.NiSO4.FeSO4的DMSO溶液，分别取上述溶液和双水杨醛缩苯胺席夫碱溶液(DMSO)按照2：1混合，测试混合溶液的荧光光谱，由图6可知，荧光发射强度以镒掾铁铜的顺序逐渐降低；其中铜离子荧光发射强度最低可说明此双席夫碱与金属铜离子具有更强的配位作用
，
2020年张文雄，高飞，李帅，等：双水杨醛缩苯胺席夫碱的制备及性能研究33
使其荧光发射发生淬灭现象，对铜离子具有更高灵
(n
E
)
公司债权转股权登记管理办法.&
S
U
1
U
I
图6双席夫碱与不同金属配位的荧光光谱
四、结论
本文以双酚A、#氢氧化钠为原料!乙二醇为助溶剂!制备双水杨醛!再和苯胺进行缩合反应所制
备的双水杨醛缩苯胺席夫碱化合物的合成路线具有低成本#反应条件温和，产物易于分离提纯的优点"在溶液中该化合物具有紫外和荧光吸收，能够检测镭离子、臻离子、铁离子和铜离子，并且对铜离子具有更高灵敏度的检测效果。因此，新型席夫碱制备的增强型荧光探针有望广泛应用于重金属离子检测方法当中。
参考文献：
[1]T ian M G,Ma Y Y,Lin W Y.Fluorescent probes for the
visualization of cell viability"”Accounts of Chemical Research, 2019,52(8)：2147-2157.
[2]L iu P,Ma S Y,Yan C Z,Qin X J,Zhao P,Li Q,Cui Y Y,Li
M Y,Du L P.Discovery of small-molecule sulfonamide fluorescent probes for GPR120[J].Analytical Chemistry,2019, 91(23)：15235-15239.[3]Z hang S W,Adhikari R,Fang M X,Dorh N,Li C,Jaishi M,
Zhang J T,Tiwari A,Pati R,Luo F T,Liu H Y.Near-infrared fluorescent probes with large Stokes shifts for sensing Zn(II)ions in living cells[J].ACS Sensors,2016,1(12): 1408-1415.
[4]Berezin M Y,Guo K,Teng B,Edwards W B,Anderson C J,
Vasalatiy0,Gandjbakhche A H,Griffiths G L,Achilefu S.
Radioactivity-synchronized fluorescence enhancement using
a radionuclide fluorescence-quenched dye[J].Journal of the
American Chemical Society,2009,131(26)：9198-9200. [5]W ang Y F,Chen H L,Wu H X,Li X Y,Weng Y X.
Fluorescence quenching in a perylenetetracarboxylic diimide trimer[J].Journal of the American Chemical Society,2009, 131(1)：30-31.
[6]Z hao X Y,Jiang H,Schanze K S.Polymer chain length
dependence of amplified fluorescence quenching in conjugated polyelectrolytes[J].Macromolecules,2008,41(10)：3422-3428.
[7]L eeds A R.Acrolein-urea,with remarks upon Mr.Hugo
Schiff's publications upon condensed ureas[J].Journal of the American Chemical Society,1883,5(2)：36-40.
[8]Kumari S,Chauhan G.New cellulose-lysine schiff-base-
based sensor-adsorbent for mercury ions[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(8):5908-5917.
[9]S himono K,Furutani Y,Kamo N,Kandori H.Vibrational
modes of the protonated schiff base in pharaonis phobor-hodopsin[J].Biochemistry,2003,42(25):7801-7806. [10]S idi B M V,Elemine B,Aliyenne A,Hadou A,Da i ch A,
动脉硬化指数0thman M,Lawson A M.Highly enantioselective semisynthesis of(+)/(-)-Gossypol Schiff base derivatives from ground plant material[J].Journal of natural products, 2019,82(7):1779-1790.
[11]McInnes J M,Swallow D,Blake A J,Mountford P.Titanium
Imido complexes with tetradentate schiff base ligands[J].
Inorganic Chemistry,1998,37(23):5970-5977.
[12]，侯鹏，李想，.席夫碱及其金属配合物的合成
健康指数
生物进[J].化,2009,72(4):334-340.
[13]杨,,,.席夫碱的合成生物[J].
应用化,2015,32(4):392-398.
[14]，杨.席夫碱金属配合物的研究进展[J].山东
化,2004(3):14-18.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议