收稿日期:2020-06-23 修回日期:2020-09-11
基金项目：国家自然科学基金(N o .21966030)；新疆农业大学研究生科研创新项目(N o .X J A U G R I 2020041)
；新疆农业大学大学生创新基金 *通讯作者：景伟文，女，博士，教授，主要研究方向为环境化学.E -m a i l :479218061@q q
.c o m 第37卷第2期V o l .37 N o .2分析科学学报J O U R N A LO FA N A L Y T I C A LS C I E N C E 2021年4月A p
r .2021D O I :10.13526/j .i s s n .1006-6144.2021.02.007二甲基亚砜捕获-
高效液相谱法测定羟基自由基韩 瑶，李佳隆，杨亚磊，节梦蕾，景伟文*(新疆农业大学化学工程学院，新疆乌鲁木齐830052 )摘 要：本文建立了一种简便灵敏的方法用于测定F e (Ⅲ)催化的光反应产生的㊃O H ㊂通过二甲基亚砜(D M S O )捕获㊃O H 生成甲醛，再与衍生试剂2,4-二硝基苯肼(D N P H )反应生成相应的腙(H C H O -D N P H )，并用高效液相谱法进行分析测定㊂研究了衍生试剂浓度㊁p
H ㊁不同衍生温度和衍生时间对衍生化反应的影响，确定衍生试剂浓度为270μm o l /L ,p H=4，温度为50ħ，时间为30m i n 的最佳衍生化条件㊂同时确定了谱条件㊂在优化的实验条件下，甲醛在0.10~5m g /L 范围内与衍生物H C H O -D N P H 峰面积线性关系良好，相关系数为0.9962，对㊃O H 的检出限为0.0027m m o l /L ，定量限为0.0090m m o l /L ，平均回收率范围为102.41%~117.61%,
相对标准偏差小于8%㊂采用该方法对F e (Ⅲ)参与的光反应生成的㊃O H 进行了测定，结果满意㊂关键词:㊃O H ；二甲基亚砜；甲醛;2,4-
二硝基苯肼；高效液相谱法中图分类号:O 657.7+2 文献标识码:A 文章编号:1006-6144(2021)02-177-06羟基自由基(㊃O H )具有非常高的氧化活性，可以与大多数有机物发生反应，反应速率达107~1010m o l /(L ㊃s )[1]，其来源主要是光反应过程㊂但㊃O H 的寿命非常短，在水相中只有约10-9s ，且自然水体表层所含㊃O H 的稳态浓度为1.0ˑ10-17~1.0ˑ10-15m o l /L [2]㊂由于寿命极短加上其稳态浓度通常较低，因此给定量测定水体中㊃O H 的生成带来了相当大的困难㊂
目前大多数㊃O H 的检测方法都是通过捕获剂进行捕获后,
检验其衍生物来间接测定其含量，主要有分光光度法[3]㊁电化学检测法[4]㊁高效液相谱法(H P L C )[5]和电子自旋共振法(E S R )[6]等㊂上述检测方法均存在一定问题㊂例如：分光光度法简单易行，但是干扰因素多且灵敏度较差，易造成假阳性，并不适合
于高级氧化过程中㊃O H 的准确定量分析[7];E S R 法主要利用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N -氧化物(D M P O )为捕获剂，虽然D M P O 和㊃O H 能够生成稳定时间较长的氮氧化合物自由基,
但是在此过程中可能会有超氧自由基(O ㊃-2)的干扰，因此需要其他手段进一步验证㊃O H 的生成[8]㊂此外，昂贵的仪器并不适合于常规分析㊂谱法利用苯酚㊁苯甲酸或水杨酸等芳香化合物和㊃O H 反应,
生成的芳香羟基化产物经液相谱或气相谱分离后，通过检测衍生物间接对㊃O H 进行定量[9,1
0]㊂该类方法操作简便㊁灵敏度高，但是方法的性能有赖于捕获剂的正确选择㊂目前使用较多的捕获剂为二甲基亚砜(D M S O )
㊁对羟基苯甲酸(4-H B A )㊁香豆素(C O U )㊁水杨酸(S A )等㊂与其他捕获剂相比，本实验所采用的捕获剂D M S O 所具有的
优势包括:(1)D M S O 即使浓度较高也表现出无毒性，因此操作非常安全;(2)衍生试剂便宜易得，其水溶液稳定，充分保证了衍生化过程中衍生试剂浓度的有效性;(3)甲醛在光化学反应过程中稳定，不和㊃O H 发
生次级反应;(4)D M S O 不会和F e (Ⅲ)或者其他金属离子形成络合物影响测定;(5)D M S O 可以与水溶
剂
进行任意比例的互溶因而可以维持较高浓度，足以捕捉高级氧化过程中产生的㊃O H ，且D M S O 在过量条
件下对测定无影响[11];(6)捕获㊃O H 的速率为4.5~7.1ˑ109m o l /(L ㊃s )，而㊃O H 的寿命只有10-9s ，因7
71
第2期韩瑶等：二甲基亚砜捕获-高效液相谱法测定羟基自由基第37卷此可保证与㊃O H高度反应，捕获充分[12,13]㊂
近年来，对有机探针D M S O测定㊃O H的有效性进行了充分的研究[14-16]，但是目前没有报道将D M S O应用于F e(Ⅲ)-羧酸体系中㊃O H的测定㊂本文尝试通过D M S O捕获㊃O H，并与其反应生成甲醛，产生的甲醛与衍生试剂2,4-二硝基苯肼(D N P H)反应得到衍生产物甲醛-2,4-二硝基苯腙(H C H O-D N-P H)，利用高效液相谱-紫外检测器对衍生产物进行分离分析，并对具体的衍生化条件进行了优化，旨在建立一种简便快捷㊁灵敏度高㊁衍生产物具有单一性，适用于光反应体系中㊃O H测定的分析方法㊂最后以该方法对U V-F e(Ⅲ)-羧酸体系中经光化学反应形成的㊃O H进行了定量，为今后环境中持久性有机污染物(P O P s)光降解和转化反应的研究奠定基础㊂
1实验部分
1.1仪器与试剂
L C-20A B型高效液相谱仪(日本，岛津公司)，附S P D-M20A检测器;O C R S-1型光化学反应仪(开封市宏兴科教仪器)，配300W汞灯;F E20型p H计(上海梅特勒-托利多仪器有限公司);A L204型电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司);K Q5200B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);S H B-Ⅲ型循环水式多用真空泵㊂
甲醛标准品(100m g/L，纯度>97%)购自北京北方伟业计量技术研究院；甲醇(>99.9%，谱纯)购自S i g m a-A l d r i c h公司;F e(C l O4)3㊃x H2O㊁草酸㊁酒石酸㊁D M S O㊁D N P H购自天津光复科技发展有限公司，均为分析纯(>99.5%);H C l O4(70%)㊁N a O H购自天津政成化学制品有限公司㊂实验用水为艾柯纯水仪制备的超纯水㊂
1.2实验方法
1.2.1溶液配制甲醛标准溶液：准确移取1.00m L甲醛标准品于10m L容量瓶中，用超纯水定容至刻度，配制成10.00m g/L标准储备液，于冰箱4ħ储存，临用时用超纯水稀释成不同浓度的标准工作液㊂
1.2.2U V-F e(Ⅲ)-羧酸体系中·O H的生成㊁捕获及测定准确称取0.0354g(1.0ˑ10-4m o l/L)的
F e(C l O4)3㊃x H2O，加约900m L超纯水，搅拌至充分溶解后，按照F eʒ羧酸物质的量比为1ʒ10的比例分别加入草酸或酒石酸，定量加入D M S O，调节p H=3后(N a O H或H C l O4)移入容量瓶中定容摇匀，将反应液倒入反应容器中，置于汞灯光化学反应仪中进行光照，定时取样㊂样品1m L移入容量瓶中，加5m L H3P O4-N a H2P O4缓冲溶液,2.7m LD N P H溶液(1m m o l/L)，定容，于50ħ下水浴30m i n，冷却至室温后过滤,H P L C-P D A分离检测㊂生成的甲醛按照上述衍生条件进行测定，根据D M S O和㊃O H的捕获反应，如式1~3所示,2m o l的㊃O H得到1m o l甲醛，从而计算㊃O H的生成量㊂
㊃O H+D M S OңC H3S O O H+㊃C H3(1)
㊃C H3+O2ңC H3O O㊃(2)
2C H3O O㊃ңH C H O+C H3O H+O2(3) 2结果与讨论
2.1谱条件
机械创新设计论文
选定的谱条件为：采用O D S-S P-C18谱柱；流动相为甲醇ʒ水(70ʒ30,V/V)；等度洗脱方式；流速为0.7m L/m i n；柱温30ħ；进样量为20μL，检测波长352n m㊂图1为测定体系典型谱图，其中图1a 为对照(没有进行紫外光照射的溶液，取样后按照 1.2.2 方法进行衍生化反应)，图1b为甲醛标准谱图，图1c和图1d分别为F e(Ⅲ)-草酸和F e(Ⅲ)-酒石酸体系的测定结果㊂从图1a可以看到,H P L C法
没有检测到H C H O-D N P H的谱峰，只有D N P H存在，说明对照溶液不产生本底干扰㊂从图1b中可以看出，体系中D N P H及其衍生物H C H O-D N P H在12m i n内完全分离，且分离度高，峰形对称，达到测定要求㊂其中甲醛衍生物H C H O-D N P H的保留时间约为10.8m i n㊂另外图1c和图1d的结果说明反应液中其他成分不会对测定产生干扰㊂
2.2衍生化反应条件
2.2.1D P N H浓度的影响本文所用方法是通过D M S O探针捕获㊃O H以产生特定的产物，然后利用衍871
第2期分析科学学报第37卷图1 D N P H 及甲醛衍生物H C H O -D N P H 的谱图F i g .1 C h r o m a t o g r a m s o fD N P Ha n d f o r m a l d e h y d e d e r i v a t i v eH C H O -D N P H
a :
b l a n k ;b :f o r m a l d e h y d e s t a n d a r d s o l u t i o n ;
c :F e (Ⅲ)-o x -a l i c a c i
d s y s t
e m ;d :F e (Ⅲ)-t a r t a r i c a c i d s y s t e m.生试剂对产物进行衍生，使生成稳定且适合用H P L C 法进
行测定的衍生产物，所以该方法的灵敏度有一部分是由衍
生反应所决定的㊂目前较常使用的衍生试剂为D N -P H [1
7]㊁乙醇[18]㊁五氟苄基羟胺盐酸盐[19]等㊂使用乙醇进行衍生时需要使用酸催化剂，操作与本文相比较为繁琐；使用五氟苄基羟胺盐酸盐衍生时时间较长，不适用于快速
测定㊂因此本实验选择D N P H 作为衍生试剂㊂
对衍生化试剂的浓度进行了优化，实验结果见图2㊂图2的结果显示，当D P N H 浓度在0~90μm o l /L 范围内
变化时，衍生产物H C H O -D N P H 的峰面积随D P N H 浓度增加而快速增加，当D N P H 浓度大于180μm o l /L ，衍生物的峰面积基本保持平稳㊂增加衍生试剂的浓度有利于衍生反应进行彻底，所以后续实验衍生化试剂浓度控制在270μm o l /L 左右㊂同时需要注意的是由于甲
醛是一种易于氧化的挥发性化合物，因此在实际样品测定中，取样后应快速加入衍生试剂进行衍生化，以减小实验误差㊂
2.2.2 p H 的影响 使用D N P H 进行甲醛的衍生化反应，应充分考虑酸度的影响，因为甲醛和D N P H 只
有在酸性条件下才能发生亲核加成反应㊂在其它实验条件相同条件下,p H 的影响见图3㊂由图3可以看出，溶液p H 值在2~3时，衍生物H C H O -D N P H 的峰面积急剧下降，这是因为酸催化作用影响了D N P H 和甲醛发生亲核加成反应，在强酸条件下对酸度变化更加敏感，所以H C H O -D N P H 峰面积变化较快[20]㊂溶液p H 在3~6范围内，酸度变化对于衍生物峰面积影响较小，且p H 为4时峰面积达到最大,
随着酸度的减弱，该衍生反应对于酸度变化的敏感程度也有所减弱，因此在此段p H 区间内峰面积有一个较为平稳的变化㊂当p H 值在6~8之间时，尽管在较高的p H 值下,日照国际海洋城
可用的游离亲核试剂较多，然而羰基反应性较差，所以峰面积迅速减小[21]㊂综上所述，本实验选择p H 为4的H 3P O 4-N a H 2P O 4缓冲溶液㊂图2 D N P H 浓度对甲醛衍生化的影响F i g .2 E f f e c to fD P N Hc o n c e n t r a t i o no nd e r i v a t i z a -t i o no f f o r m a l d e h y d e H C H O :5μm o l /L ;p H =4.0;d e r i v a t i z a t i o nt e m p e r a t u r e :50ħ;d e r i v a t i z a t i o n t i m e :30m i n .图3 p H 对甲醛衍生化的影响F i g .3 E f f e c t o f p Ho nd e r i v a t i z a t i o n o f f o r m a l d e h y
剖腹自杀d e H C H O :5μm o l /L ;D N P H :270μm o l /L ;d e r i v a t i z a t i o nt e m -p e r a t u r e :50ħ;d e r i
v a t i z a t i o n t i m e :30m i n .2.2.3 衍生化温度和时间的影响 对衍生化反应的温度和时间影响的考察结果如图4所示㊂由图4可以看出，衍生温度为70ħ时，衍生产物H C H O -D N P H 的峰面积变化波动明显,
且在反应时间段内没有稳定的趋势，而且在高温下甲醛容易挥发㊂衍生温度降为30ħ和50ħ时,H C H O -D N P H 的峰面积变化比较平稳㊂适当提高反应温度可加快反应速度，提高反应产率，因此选择衍生温度为50ħ，反应30m i n ㊂2.3 方法学验证2.3.1 线性范围㊁定量限和检出限 在优化的实验条件下，甲醛浓度(X )在0.1~5m g /L 范围内与衍生物(H C H O -D N P H )峰面积(Y )线性关系良好，拟合后的线性方程为:Y =3.05ˑ105X -2.67ˑ10
4，相关系数为0.9962㊂
以光照30m i n 后的反应液作为空白进行加标试验(加标量0.1m g
/L ，取6个独立样品进行测试)在仪器上的响应值为基础，以3倍信噪比(S /N )
所对应的摩尔浓度为方法的检出限，得出甲醛的检出限971
第2期韩瑶等：二甲基亚砜捕获-高效液相谱法测定羟基自由基第37
卷图4 衍生温度和时间对H C H O -D N P H 峰面积的影响F i g .4 E f f e c to fd e r i v a t i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m e o n t h e p e a ka r e a o fH C H O -D N P H H C H O :5μm o l /L ;D N P H :270μm o l /L ;p H=4.0.(L O D=3S /b ，其中S 峰面积的标准偏差,b 为标准曲线的斜率)为0.0013m m o l /L ，以10倍S /N 所对应的摩尔浓度
为方法的定量限(L O Q=10S /b )
，得出甲醛的定量限为0.0045m m o l /L ，则该方法对㊃O H 的检出限和定量限分别为0.0027m m o l /L 和0.0090m m o l /L ㊂2.3.2 方法的加标回收率和精密度 在高纯水中加入F e (C l O 4)3㊃x H 2O ʒ草酸(10ʒ1)，捕获剂D M S O ，并分别加入4个不同浓度水平的甲醛标准溶液，置于光反应仪中光
照30m i n 进行加标回收率实验㊂每个添加水平分别取3个独立样品进行衍生化，考察该方法的相关回收率和精密
度，结果如表1㊂由表1中的结果可知，本方法具有良好的准确度和精密度㊂表1 回收率及精密度实验结果T a b l e 1 E x p e r i m e n t a l r e s u l t s o f r e c o v e r y a n d p r e c i s i o n H C H O g e n e r a t e d (m g
/L )H C H Os p i k e d (m g /L )H C H Of o u n d (m g /L )R e c o v e r y (%)R S D (%)
1.050.501.60ʃ0.04109.93ʃ7.757.051.00
2.19ʃ0.0511
3.69ʃ5
4.392.003.10ʃ0.02102.41ʃ0.820.80
5.00
6.93ʃ0.0211
7.61ʃ0.310.272.4 实际样品的测定
2.4.1 捕获剂D M S O 用量 为了能完全捕获水体在光照条件下产生的㊃O H ，以及在一定程度上抑制体系中可能存在的副反应，对捕获剂D M S O 的用量进行了考察,
结果如图5所示㊂图5中的结果表明，不加入捕获剂D M S O 时，检测不到衍生产物H C H O -D N P H 的存在㊂当D M S O 浓度在0~14m m o l /L 范围内变化时,H C H O -D N P H 峰面积随D M S O 浓度增加而急剧增加，当D M S O 浓度大于14m m o l /L 时,
H C H O -D N P H 峰面积几乎没有变化㊂在使用C O U 作为捕获剂的高级氧化工艺中也报道了类似的结
果[22]㊂当捕获剂D M S O 浓度超过14m m o l /L 后，就足以捕获U V -F e (Ⅲ)-草酸体系在汞灯光照30m i n 下产生的㊃O H ㊂但是由于考虑到更长的光照时间和不同反应体系的活性，故本实验选择捕获
剂D M S O 的浓度为84m m o l /L ，在此浓度捕获剂条件下，反应体系产生的㊃O H 都能够被D M S O 所捕获,
另一方面有研究表明在浓度足够高的二甲基亚砜条件下，反应产生的另一种产物甲醇不能被氧化成甲醛[
15]㊂所以本文采用较高浓度的D M S O ㊂
2.4.2 U V -F e (Ⅲ)-羧酸体系中㊃O H 的光化学生成 将本文建立的测定方法应用于F e (Ⅲ)㊁F e (Ⅲ)-草酸盐配合物和F e (Ⅲ)-酒石酸盐配合物光解产生㊃O H 的测定㊂在汞灯光源连续照射过程中产生㊃O H 的累积浓度随光照时间增加的变化如图6所示㊂在足够高的捕获剂浓度下，累积的㊃O H 浓度呈现出增长趋势㊂
图5 D M S O 浓度对羟基自由基捕获的影响F i g .5 E f f e c t o fD M S Oc o n c e n t r a t i o no n t h e t r a p p i n g o f h y d r o x y l r a d i c a l s D N P H :270μm o l /L ;d e r i v a t i z a t i o nt e m p e r a t u r e :50ħ;d e r i -v a t i z a t i o n t i m e :30m i n ;p H=4.0.图6 不同羧酸铁体系在汞灯模拟光源下㊃O H 的生成F i g .6 T h e g e n e r a t i o no f h y d r o x y l r a d i c a l s o f d i f f e r e n t F e (Ⅲ)-c a r b o x y l i c a c i d s y s t e m s u n d e rm e r c u r y l a m p
81
第2期分析科学学报第37卷0~10m i n时间范围内㊃O H的生成量迅速增加，随后增加速度减慢㊂对于三种体系中测定的㊃O H浓度变化进行动力学分析，结果符合表观零级反应动力学模型㊂由表2可知，在只有F e(Ⅲ)存在的体系中㊃O H的生成速率为0.11μm o l/(L㊃m i n)，而在F e(Ⅲ)-草酸和F e(Ⅲ)-酒石酸体系中分别为0.56μm o l/ (L㊃m i n)㊁0.50μm o l/(L㊃m i n)㊂该实验结果表明，向U V-F e(Ⅲ)体系中添加草酸或者酒石酸均显著增强㊃O H的光化学生成，提高了反应活性，有利于提高降解有机污染物的氧化性能，这一研究结果与文献报道[23]相一致㊂该结果意味着广泛存在于自然水体中的F e(Ⅲ)和小分子羧酸的协同作用对于有机物的降解作用是不容忽视的，其相互作用的机理有待于更深一步的研究㊂
表2U V-F e(Ⅲ)-羧酸体系㊃O H生成反应的反应动力学分析(p H=3ʃ0.05) T a b l e2R e a c t i o nk i n e t i c a n a l y s i s o f㊃O Hf o r m a t i o n r e a c t i o n i nU V-F e(Ⅲ)-c a r b o x y l i c a c i d s y s t e m(p H=3ʃ0.05) R e a c t i o n s y s t e m A p p a r e n t z e r oo r d e r k i n e t i c e q u a t i o n
(μm o l/(L㊃m i n))
(t/m i n)R e a c t i o n r a t e c o n s t a n t U V-F e(Ⅲ)c=0.11t+11.270.11 U V-F e(Ⅲ)-t a r t a r i c a c i d c=0.50t+19.030.50
U V-F e(Ⅲ)-o x a l i c a c i d c=0.56t+47.950.56
3结论
本文利用D M S O作为反应的捕获剂，与㊃O H定量生成甲醛，甲醛和D N P H衍生成H C H O-D N P H，该衍生产物单一且稳定㊂在此基础上，以高效液相谱进行分离后定量检测F e(Ⅲ)催化的光反应体系中的㊃O H，并进行了方法学验证㊂将该方法应用于F e(Ⅲ)-羧酸体系中㊃O H的测定，实验结果令人满意㊂值得注意的是，当反应体系中有较多的其他有机物时，甲氧自由基可能会与其他有机物发生甲基化反应，给㊃O H的测定带来困难，因此本文所建立的方法不适用于有机底物较多的复杂体系中㊃O H的定量检测㊂参考文献:
[1] E s p l u g a sS,G i m e n e z J,C o n t r e r a sS,e t a l.W a t e rR e s e a r c h,2002,36(4):1034.
[2] A l l e n JM,L u c a sS,A l l e nSK.E n v i r o n m e n t a lT o x i c o l o g y&C h e m i s t r y,2010,15(2):107.
[3] Y A NJ,G O U XJ,Z O U QF,e t a l.J o u r n a l o fC h e n g d uU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y(S c i e n c e&T e c h n o l o g y E d i t i o n)(颜
军，苟小军，邹全付等.成都大学学报(自然科学版)),2009,28(2):91.
[4] WA N G TT,N IQ Q,HU A N GZL,e t a l.C h i n e s e J o u r n a l o fA n a l y t i c a l C h e m i s t r y(
王彤彤，倪青青，黄志凌等.分析化
学),2018,46(6):889.
[5] T A IC,HA N D,Y I N Y G,e t a l.E n v i r o n m e n t a l C h e m i s t r y(邰超，韩丹，阴永光等.环境化学),2015,34(2):212.
[6] Z h o uP,H u oX W,Z h a n g J,e t a l.C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2020,387:9.
课堂教学的有效性
[7] G U A N H L,K O N G X K,WA N GJY.P h y s i c a l T e s t i n g a n dC h e m i c a lA n a l y s i sP a r t B(C h e m i c a lA n a l y s i s)(管荷兰，孔
祥鲲，王嘉宇.理化检验(化学分册)),2010,46(5):589.
[8] Y U Y X.M e c h a n i s ma n d M e t h o do fP r o d u c t i o no fH y d r o x y lR a d i c a l sa n dF a s tD e g r a d a t i o no fS u l f a d i a z i n e.D a l i a n:
D a l i a n M a r i t i m eU n i v e r s i t y(余忆玄.羟基自由基的生成及降解磺胺嘧啶方法和机理.大连：大连海事大学),2019.加权平均法>景德镇艺术瓷厂
[9] L i n d s e y M E,T a r rM A.C h e m o s p h e r e,2000,41(3):409.
[10]R E N XR,S HA O KS,T A N GX Y.C h i n e s e J o u r n a l o fC h r o m a t o g r a p h y(任信荣，邵可声，唐孝炎.谱),2001,19(2):
97.
[11]T a i C,P e n g JF,L i u JF,e t a l.A n a l y t i c aC h i m i c aA c t a,2004,527(1):73.
[12]B a b b sCF,G a l eMJ.A n a l y t i c a l B i o c h e m i s t r y,1987,163(1):67.
[13]B a b b sCF,G r i f f i nD W.F r e eR a d i c a l B i o l o g y&M e d i c i n e,1989,6(5):493.
[14]F u k u i S,H a n a s a k iY,O g a w aS,e t a l.J o u r n a l o fC h r o m a t o g r a p h y A,1993,630(1-2):187.
[15]T a i C,X i a oCY,Z h a oT Q,e t a l.A n a l y t i c a lM e t h o d s,2014,6(20):8193.
[16]G U XX,T A IC,Z O U H,e t a l.J o u r n a l o fA n a l y t i c a l S c i e n c e(谷学新，邰超，邹洪等.分析科学学报),2002,18(6):460.
[17]X UJS,Z HA I S W,X U L,e t a l.T h eF o o d I n d u s t r y(徐继松，翟少伟，许璐等.食品工业),2019,40(10):299.
[18]WA N GL,G U O X,Z HUZZ,e t a l.I n d u s t r i a lW a t e rT r e a t m e n t(王磊，国欣，朱子忠等.工业水处理),2019,39(9):94.
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