刘先军；崔宝臣；刘淑芝；马庆；王宝辉
【摘要】Graphene with unique properties and wide potential applications has received considerable attention in recent years.Material preparation is the study of its performance and to explore its application premise and foundation.Liquid-phase exfoliation graphite is one of the most potentially up-scalable motheds for the bulk production of graphene.Here,we introduce the current development present situation and the existing problems of preparation of grapheme by directly liquid-phase exfoliation of original graphite.Particularly,we focus on or-ganic solvents assisted exfoliation and surfactant assisted exfoliation two maj or classes successful liquid-phase exfoliation methods,to provide references for the successful production of high quality graphene by means of liquid-phase exfoliation of graphite.%石墨烯具有独特的性质和广泛的潜在应用前景，近年来受到广泛的关注。石墨烯材料的制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础。液相剥离石墨是一种最可能批量生产石墨烯的方法之一。我们介绍了当前从以原始的石墨为原料直接液相剥离制备石墨烯的发展现状和存在的问题。我们重点讨论有机溶剂辅助剥离和表面活性剂辅助剥离两个比较成熟的液相剥离方法的研究进展，为宏量可控制备高质量石墨烯提供参考。 【期刊名称】《功能材料》
【年(卷)，期】2016(047)006
【总页数】4页(P6052-6055)
【关键词】液相剥离；溶剂辅助剥离；表面活性剂辅助剥离；石墨烯；石墨
布吉成校【作者】刘先军；崔宝臣；刘淑芝；马庆；王宝辉
【作者单位】七台河宝泰隆煤化工股份有限公司，黑龙江七台河 154603; 东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318；东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318；东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318；七台河宝泰隆煤化工股份有限公司，黑龙江七台河 154603；东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318
【正文语种】中文
【中图分类】TQ127.1+1;O0613.71
石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，具有独特的二维六角蜂窝状的单层平面晶格结构赋予其优异的物理化学性质，在超级电容器[1]、生物传感器[2]、透明电极[3]、催化[4]、气体存储[5]和水处理材料[6-9]等领域具有潜在的应用前景。石墨烯的宏量可控制备成为其进一步的工业化应用的先决条件。
本溪四高中
迄今为止，石墨烯的合成制备方法主要分为两种[10]，一种是“自上而下”的合成方法，如化学氧化还原法等；另一种是“自下而上”的合成方法，如化学气相沉淀法等。每种方法都有各自的优点和缺点，如化学氧化还原法虽可实现宏量制备，但由于氧化引起的缺陷无法完全恢复，影响其导电性能。化学气相沉淀法制备的石墨烯质量较高，但条件比较苛刻，成本较高，不适合规模化生产。需特别指出的是，液相剥离法[10-11]可以将石墨分散到特定的溶剂或表面活性剂中，通过超声波的能量将单层或多层石墨稀从石墨表面直接剥离，得到石墨烯分散液，保持了石墨烯完整的形貌和性能，可在多种环境和不同的基体上沉积石墨烯。该法使用廉价的石墨为原料，工艺简单，对石墨烯及其衍生物的推广和应有具有重要的推动作用。
本文首先简单介绍液相剥离石墨制备石墨烯的剥离机理。然后综述了近年来国内外关于各种成功的液相剥离石墨烯的研究进展，按照所用剥离介质的不同主要分为有机溶剂辅助剥离、表面活性剂辅助剥离和其它剥离方法3大类，分别在第3、4和5部分加以阐述。
石墨可以看做是石墨烯层状结构通过范德华力相互粘结起来的，层间距大约为0.34nm。虽然相邻层间的范德华吸引力较弱，但足以使石墨完整剥离成单层石墨烯具有挑战性。为了成功的剥离石墨烯，克服相邻石墨烯层间的范德华吸引力是必要的。按照Lennard-Jones的理论，由于范德华吸引力力与分子间距离r的6次方成反比，所以扩大石墨层与层之间的距离可以减弱层间力，当层间距大约为0.5nm时，范德华力则趋近于零, 这一过程可以通过在石墨层间插入分子或原子实现。另一种有效方法是利用液体
浸润来减少范德华吸引力(reducethestrengthofthevanderWaalsattractionsisliquidimmersion)。这一过程类似于聚合物在特殊溶液中的溶解，当溶剂的表面能与石墨烯的相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡和满足剥离石墨烯所需要的能量，能够较好剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40～50mJ/m2[10,12]。再者是通过超声波的剪切力和空化作用来克服相邻石墨烯层间的范德华吸引力。即通过石墨烯层间微米大小的泡沫的增长和破裂而产生的强烈冲击和孔隙液体的压力波动，促使石墨烯得以剥离[9]。
成功的剥离依赖于选择适当的特殊溶剂，如N-甲基-吡咯烷酮(NMP)，它的表面能与石墨烯的相匹配，能够提供足够的溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡和满足剥离石墨烯所消耗的能量。首次成功液相剥离石墨就是在有机溶剂NMP[14]中实现的，且制得的石墨烯没有缺陷。离心分离除去没有被剥离的石墨颗粒后，样品中含有28%的单层石墨烯，几乎100%的石墨烯纳米片小于6层。不足之处就是石墨烯分散液的浓度比较低，只有0.01mg/mL。
通过使用不同的溶剂剥离效果得到一些改进, 在邻二氯苯中，石墨烯分散液的浓度为0.03mg/mL[15]。而在一系列的全氟芳烃溶剂中，分散液的浓度介于0.05和0.1mg/mL之间[16]。每种溶剂的性能按照分散液的浓度增加顺序排序如下：八氟甲苯～五氟吡啶<；六氟苯<；五氟苯腈。AFM分析估计平均片厚度的范围在0.6和2.0nm之间，表明存在少层石墨烯纳米片。
除了上面讨论的溶剂，离子液体也可作为剥离介质来制备石墨烯。离子液体的表面能与石墨烯的表面能量接近，这是溶剂直接剥离石墨的关键先决条件。首次成功用于液相超声剥离石墨的离子液体是1-丁基-3-甲基咪唑 (三氟甲基磺酰基)亚胺盐[17]。石墨烯的浓度为0.95mg/mL(超声处理 1h)，而且大多数的石墨烯纳米片小于5个原子层厚度。值得注意的是，在离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，石墨烯的浓度高达5.33mg/mL[18]。定量分析的结果表明大多数的石墨烯纳米片介于6-7个原子层厚度之间。尽管单层石墨烯含量较少，考虑到这些悬浮液的浓
度极高，分散体系较为稳定，离子液体将继续用来作为研究石墨剥离的介质。
以上讨论的理想溶剂，都不易挥发，沸点较高，给后续的加工处理造成了问题。这使得当处理石墨烯成薄膜或制备复合材料时，溶剂很难被去除[12]。一般来说，残留溶剂的存在可以显著影响电力测量设备的性能，要求样品制备过程中完全去除溶剂。因此, 在低沸点溶剂中剥离制备石墨烯是更可取得，而且这种方法显著扩大了液体剥离石墨烯的应用范围。迄今为止，在低沸点溶剂中液相剥离生产石墨烯的方法鲜有报道。Coleman等[19]报道了在低沸点溶剂，如氯仿、丙酮和异丙醇，中
剥离分散石墨烯的情况。在最佳的条件下，石墨烯分散液浓度最高可达
0.5mg/mL。Feringa等[20]报道了通过乙醇和NMP之间溶剂交换作用，在乙醇
溶液中获得了石墨烯分散液，但分散液的浓度较低。
eph尽管液相剥离方法近几年得到了快速的发展，许多突出问题仍然存在。其中，最重要的是石墨烯分散的浓度相对较低。一般通过添加无机盐[20-21]、有机盐[21]等
摩托摩拉辅助剂或者增加超声处理时间可以得到更好的剥离效果。例如，在NMP、苄胺、
N-N-二甲基乙酰胺和环己酮中添加无机盐NaOH，剥离效率得到显著地提高，尤其是在环己酮中得到的石墨烯分散液浓度是相同情况下不加NaOH的20倍[20](超声处理1.5h)，然而在有机溶剂二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的辅助效果较差[21]。由于NaOH的加入增大了石墨的层间距，从而提高了石墨烯的剥离效率。另外，一些常见的有机盐如乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钠、酒石酸钠钾和柠檬酸钠，在3种剥离溶剂如NMP、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中也表现出良好的促进作用，尤其是在二甲基亚砜中辅助剥离效果更为显著[21]。在柠檬酸钠-二甲基亚砜混合
安全第一网液中，石墨烯分散液浓度从约0.058mg/mL提高到0.72mg/mL(超声处理2h)，
石墨稀的剥离效率提高了近123倍，得到的石墨烯多为单层和少层石墨烯，没有
缺陷。考虑到二甲基亚砜的价格比NMP便宜，因此，在一些有机盐存在的条件下，二甲基亚砜更适合作为大规模生产石墨烯的剥离介质。此外，在NMP中添加辅助剂萘，剥离效率也有一定的提高(分散液浓度0.15mg/mL，超声处理1.5h)[22]。
通过增加超声处理时间，可以显著提高石墨烯的剥离效率。在NMP中超声处理石墨粉460h[23]，分散液浓度可达0.15mg/mL。得到的石墨烯90%小于6个原子层厚度，约20%为单层石墨烯。在二甲基甲酰胺中超声处理石墨粉150h[24]，分散液浓度可达1mg/mL。在离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐剥离体系中，超声处理时间由0.5h延长到24h，分散液浓度提高500倍以上。这些结果表明长时间低功率超声处理的明显优势。然而，超声处理时间过长会导致石墨烯尺寸大大减小[25]，不利于后续的研究与应用。因此，增加超声时间这一方法耗时耗能，并不适合应用到大规模实际生产中去。
水是良好的溶剂并且无毒性，为制备生物相容性的石墨烯材料在生物学中广泛应用开辟了道路。遗憾的是水的表面能较高并不能与石墨烯相匹配，选择适当表面活性剂使得表面活性剂水溶液的表面能与石墨烯相匹配，从而有助于剥离石墨，得到稳
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