摘要：随着1,4-丁烯二醇（BED）和1,4-丁二醇（BDO）的广泛应用，Reppe法生产工艺及其使用的加氢催化剂也引起广泛关注。阐述了Reppe法工艺的发展现状及Reppe法制备1,4-丁二醇的反应过程。最后提出现有的Reppe法工艺存在的问题及发展方向。 关键词：Reppe法；1,4-丁炔二醇；
中图分类号：TQ032文献标志码：A中国渔业政务网
引言
BDO可用于生产四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等主要化工产品，在医药、汽车、建材、纺织、化工等众多行业之中被普遍使用。BED的应用范围也很广，可用于生产维生素A、维生素B6、树脂，并被广泛用于纺织业、造纸业等。
考虑到我国“富煤贫油”的国情现状以及近几年来西北地区煤化工行业的蓬勃发展，选用以煤化工产业下游产品乙炔和甲醇为原料的Reppe法工艺具有得天独厚的优势。工业上Reppe法 生产BDO主要包括两个阶段，即炔化阶段和加氢阶段，首先乙炔和甲醛反应生成BYD，然后BYD在加氢催化剂作用下与氢气反应生成BED,BED进一步加氢最终生成BDO。即Reppe法可以同时实现BED和BDO两种高附加值化学品的工业化生产。
目前工业上用Reppe法生成BDO的技术已经研究的比较成熟，而BED在纺织业、造纸业、药业、农药、电池等领域都是很重要的原料，应用很广泛，相关研究却不多，因此，对于提高BYD加氢反应中BED选择性的研究很有价值。生产BED、BDO的关键在于BYD加氢反应，加氢催化剂的加氢性能影响着产品收率和选择性，选择合适的加氢催化剂很有必要。
1 Reppe法研究进展
美洲豹xfReppe法即雷珀法，又称炔醛法、甲醛炔化法。Reppe法是以乙炔和甲醛为原料，乙炔和甲醛在同催化剂的作用下生成BYD，然后BYD再通过加氢反应得到BDO。按照生产工艺的更新Reppe法主要分为传统Reppe法与改良Reppe法，其中改良法Reppe法又分为改良法和低压法。
1.1 传统Reppe法
传统Reppe法，是由德国I.G法本公司的雷珀等人于1930年开发，并于1943年实现工业化。传统Reppe法采用连续液相固定床反应器，乙炔和甲醛在0.5 MPa、90℃~100℃的反应条件，以硅胶为载体的一氧化铜催化剂作用下生成BYD，甲醛转化率在95%左右，BYD再于30 MPa、70℃~140℃条件下经雷尼镍催化剂加氢生成BDO，收率约为96%~98%。
传统Reppe法工艺具有催化剂与产品无需分离，操作费用较低等优点，但是该工艺不仅存在乙炔分压较高，易引起爆炸，且设备造价高，投资费用高；其次乙炔可在催化剂表面聚合生成聚乙炔，这将严重影响催化剂寿命，降低设备生产能[8]。因此，传统Reppe法已被市场淘汰。
1.2 改良Reppe法
由于传统Reppe法存在诸多缺点，国外许多公司及学者对该工艺进行了改良，降低了乙炔反应压力，使其低于乙炔分压。根据Reppe法加氢阶段的压力，改良Reppe法又分可以细分为改良法和低压法。
1.2.1改良法
改良法的改良主要集中在催化剂上，根据BYD加氢催化剂呈浆态或悬浮态，将目前工业上常用的改良法工艺分为淤浆床生产工艺和悬浮床生产工艺，代表工艺有ISP（GAF）法的淤浆床工艺和BASF法、DuPont法的悬浮床工艺。
改良Reppe法工艺还是分为两个工段，即乙炔和甲醛合成BYD工段和BYD加氢工段。第一工段工艺大同小异，改良法在乙炔和甲醛合成BYD的反应过程中选用Cu-Bi硅胶催化剂，反应温度和压力分别为90℃～100℃，0.1MPa～0.2MPa。
BYD加氢工段各公司工艺参数如下表：
工艺名称 参数 | BASF法 | DuPont法 | ISP(GAF)法 |
反应器 | 悬浮床反应器 | 悬浮床反应器 | 一段加氢：淤浆床 二段加氢：滴流床 |
催化剂 | Ni-Cu-Mn/硅胶 | Ni-Cu催化剂 | 一段加氢：Raney镍 二段加氢：负载镍 |
反应压力/MPa | 20 MPa～30MPa | 29 MPa～33MPa官谣 | 一段加氢：1.4MPa～2.5MPa 二段加氢：20 MPa～30MPa |
反应温度/℃ | 40℃～170℃ | 75℃～145℃ | 一段加氢：50℃～60℃ 二段加氢：120℃～140℃ |
BDO产率/% | 91%以上 | 95% | 95% |
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BASF法和DuPont法BYD加氢工段为一步法加氢，催化剂和产物在反应器内分离，反应器处理量大，操作费用低。但是该段的反应压力还是略高，存在一定风险，并且需要定期停车更换催化剂，无法长周期连续运行；
ISP（GAF）法为两段加氢工艺，催化剂和产物在反应器外分离，需要分离设备，工艺流程长，但催化剂性能好，寿命长。
改良Reppe法使用带有Bi阻聚剂的乙炔亚铜新催化剂，可阻火阻爆，使BYD合成工段的反应压力不高于乙炔分压，提高了装置安全性，设备投资也相应减少。因此，目前国内外大部分公司采用改良法。
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1.2.2低压法
低压法又称新改良法，由德国Linde公司和韩国SK公司联合开发。除了降低乙炔反应压力外，该工艺还对BYD加氢催化剂进行了改良，使得BYD二段加氢压力降低，大大减少了操作风险。该工艺仍然分两个工段。
BYD合成工段：乙炔和甲醛在合成反应器中用改良后的铜催化剂，在75℃~95℃和0.12MP
a~0.13MPa的反应条件下生成BYD，该合成反应器由3~5个带搅拌器的反应器串联组成，催化剂在反应器内和反应物分离。
BYD加氢工段：BYD加氢阶段为两段法加氢。一段加氢在卧式的浆料床内、在60℃~75℃和2MPa~2.5MPa条件下，采用改良的Pd/C催化剂，加氢生成BED和BDO，二段加氢在填充反应器中，120℃~ 150℃、2MPa~4Mpa条件下，选用镍基催化剂，将BED加氢转化成BDO。以甲醛计，BDO收率可达94%~96%。
低压法工艺，降低了操作风险，省去了外加安全设备，且产品易分离，进料灵活，与传统工艺相比减少了成本。
2 BYD加氢反应过程
Reppe法制BED、BDO的关键阶段是BYD加氢阶段，即BYD加氢生成中间产物BED，BED进一步加氢最终生成产物BDO[12]；该加氢反应属于强放热反应，是典型的气-液-固三相催化反应。加氢过程中有较多副产物生成，如BED会重排而生成γ-羟基丁醛(γ-HALD) ，γ-HALD进一步氢解生成2-丁烯醇、正丁醛、正丁醇等，γ-HALD自身发生羟醛缩合生成长链副产物和呋喃等副产物[14]。
BYD加氢反应网络如图1所示[1]：
海顿c大调奏鸣曲图1 BYD加氢反应网络示意图
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