安阳师范学院学报
1,4-环己二醇是重要的化工原料,在多个领域有着广泛应用。对苯二酚催化加氢制1,4-环己二醇路线具有原子经济、生产量大及绿环保等诸多优势,成为1,4-环己二醇的主要生产方法,所用催化剂大多为雷尼镍和贵金属催化剂,但雷尼镍的使用存在污染环境、反应条件苛刻及活性较低等不足,贵金属催化剂又存在制备成本较高且制备过程复杂等缺点,已无法满足对苯二酚加氢制1,4-环己二醇的新要求。非晶态合金催化剂具有远高于相应晶态催化剂的催化活性,因此研发高效的非晶态合金催化剂成为提高1,4-环己二醇产率的关键。近年来,Ru基催化剂和Ni基催化剂因催化加氢性能优越而深受广大学者的青睐,然而大多数Ru催化剂活性组分含量过高,制备过程复杂从而导致催化剂的生产成本高昂,而Ni催化剂又存在稳定性较差等缺点,这严重阻碍其工业化应用。
本文旨在制备高活性、低成本、制备过程简单的新型非晶态合金催化剂,为对苯二酚催化加氢技术的升级提供一定的理论依据。本文以NaY分子筛为载体,采用化学还原法制备出系列低负载量Ru基与系列Ni基负载型非晶态合金催化剂,采用XPS、H<sub>2</sub>-TPD、NH<sub>3</sub>-TPD、XRD、SEM、ICP-OES对催化剂物相结构、组成、形貌进行表征。
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压铸铝
Ru基催化剂的研究结果表明,采用反加法、添加W、超声波辅助、使用PEG对载体NaY进行涂覆等手段制备的Ru催化剂活性粒子分散更均匀,活性位点更多;Ni基催化剂,活性成分Ni作为电子受体,而B作为电子供体,引入助剂Sr可对Ni-B/NaY二元催化剂的电子结构进行适宜修饰,促进电子转移。同时,NH<sub>3</sub>-TPD和TEM表征结果证明,助剂Sr还可对Ni催化剂酸性进行调控;另外,三元Ni基催化剂和四元Ni基催化剂的XPS和NH<sub>3</sub>-TPD表征结果表明,添加适量Cu会部分覆盖Ni粒子,这种覆盖对催化活性的影响较小,却能明显提高催化剂稳定性。
难忘的教诲
将本文制备的两个系列催化剂应用于对苯二酚加氢制1,4-环己二醇,Ru-W-B/NaY-IUP（1500）<sub>0.6</sub>催化剂（I代表反加法,U代表在制备过程中使用超声波,P代表制备过程中使用了PEG,M为PEG相对分子质量,m为PEG用量）在最佳反应条件下,对应的苯二酚转化率达到99.7%,1,4-环己二醇选择性达92.3%,而该催化剂中Ru负载量仅为0.45 wt%。相同条件下,使用Ni-Sr-B/NaY-U催化剂催化对苯二酚加氢制1,4-环己二醇时,对苯二酚转化率为99.6%,1,4-环己二醇选择性高达99.2%。
而Ni-Sr-Cu-B/NaY-U用于该反应时,对苯二酚转化率达到99.4%,1,4-环己二醇选择性达到98.
红账簿6%,说明添加适量Cu后,催化性能未受明显影响,但Ni-Sr-Cu-B/NaY-U催化剂的稳定性显著提高,重复使用多次后,其催化活性未见明显下降。
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