杨振;宫飞祥;齐永红
【摘 要】韩启德简历The synthesis of piperazine via amination reaction was conducted in a fixed bed reactor using ethylene glycol as raw material. The active components and supportsof the catalyst were screened. The effects of reaction temperature, reaction pressure, liquid hourly space velocity of ethylene glycol, molar ratio of ammonia to glycol and molar ratio of hydrogen to glycol on amination reaction were systemically investigated. The results indicated that Ni-Cu bimetal composite was the appropriate active component and mordenite zeolite as support presented higher selectivity for the synthesis of piperazine. Under the conditions of reaction temperature of 230℃, reaction pressure of 10 MPa, liquid hourly space velocity of ethylene glycol 0.2 h-1, molar ratio of ammonia to glycol 30, and molar ratio of hydrogen to glycol 1, amination reaction proceeded smoothly with the glycol conversion of 42% and piperazine selectivity of 75%.%在固定床反应器中，以乙二醇为原料，胺化合成哌嗪。对催化剂活性组分及载体进行了筛选，并系统地考察了反应温度、压力 、乙二醇空速、氨醇物质的量之比和氢醇物质的量之比等对胺化反应的影响。结果表明，Ni-Cu复合金属是合成哌嗪较好的活性组分，丝光沸石作为载体哌嗪选择性较高。在反应温度230℃，压力10 MPa，乙二醇液时空速0.2 h-1，氨醇物质的量之比为30，氢醇物质的量之比为1的条件下，乙二醇胺化合成哌嗪反应性能较好，乙二醇转化率为42%，哌嗪选择性为75%。望京南湖中园小学
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2016(032)006
【总页数】6页(P570-575)
【关键词】固定床;乙二醇;胺化;哌嗪;复合金属;丝光沸石
【作 者】杨振;宫飞祥;齐永红
【作者单位】陕西省石油化工研究院设计院，陕西西安 710054;陕西省石油化工研究院设计院，陕西西安 710054;陕西省石油化工研究院设计院，陕西西安 710054
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ612.6;TQ426.8
哌嗪可用于制作驱虫、抗结核、降压和抗菌类药物，并可用于制造染料，此外还可用于橡胶硫化促进剂、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂和聚氨酯生产助剂等[1]。生产哌嗪的工艺有均相法和多相法，由于均相合成工艺对环境污染和设备腐蚀严重，已逐渐被淘汰，目前国内外主要采用多相催化合成工艺[2]。合成哌嗪的原料主要有乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺和N-β-羟乙基乙二胺等。以乙醇胺为原料，在雷尼镍、复合金属负载的氧化铝和改性的蒙脱土等为催化剂的作用下，乙醇胺转化率较高，达到80%，但副产物较多[3-5]。以乙二胺作为原料，多采用酸改性、碱金属或碱土金属改性的H-ZSM-5分子筛作为催化剂，哌嗪的选择性可达到80%，所需反应温度在300～350 ℃[6-8]。Rani等[9]对1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和1,6-己二醇等端羟基二元醇的胺化环合进行了研究，以Fe，Cu，Ni和Ce等改性的ZSM-5分子筛为催化剂，其具有较好的催化活性。
目前，以乙醇胺为原料的工艺存在哌嗪收率较低、副产物较多和分离成本较高的缺点，以乙二胺为原料的工艺尽管原料转化率和哌嗪的选择性较高，但原料价格较贵，反应温度较
高，催化剂寿命较短，以乙二醇为原料进行胺化合成哌嗪鲜有报道。乙二醇价格便宜，生产技术成熟，近几年产能增长很快[10]。为应对乙二醇产能过剩，同时降低哌嗪生产成本，本工作以乙二醇为原料，经胺化直接合成哌嗪，对催化剂进行了研究并对工艺条件进行了优化，以期为中试放大提供参考。
1.1 催化剂制备
采用等体积浸渍法制备了负载型复合金属氧化物催化剂，用于乙二醇胺化制备哌嗪。催化剂活性组分选用Ni，Co，Cu和Cr等，采用溶解性较好的硝酸盐作为前驱体，所有试剂均为分析纯级；选用南开大学催化剂厂生产的丝光沸石（M），HZSM-5分子筛和γ-Al2O3作为载体，丝光沸石的硅铝比为20，HZSM-5的硅铝比为38。
称取一定量的载体，根据计算所得金属或氧化物负载量，并称取相应量的硝酸盐，配置成适宜浓度的盐溶液，然后将载体加入配制好的盐溶液中常温浸渍，浸渍时间24 h；将浸渍好的催化剂在烘箱中于110 ℃烘8 h；然后将干燥好的催化剂于450 ℃进行焙烧，焙烧4 h，制得负载型复合金属氧化物催化剂，将制备好的催化剂进行破碎和筛分备用。热效率
1.2 乙二醇胺化合成哌嗪
在3段控温固定床反应器上进行胺化反应，催化剂装填量10 mL，在氢气气氛下于300 ℃，常压下还原4 h，氢气流量30 mL/min，还原结束后降温至反应温度，用氮气增压至反应压力，待温度压力稳定后切换为反应原料进料。乙二醇与液氨和氢气进入混合器经混合预热至160 ℃，预热后进入反应器，反应器出来的产物经冷凝器水冷后进入高压分离器，在液位计控制作用下液体产物进入常压分离器至储罐存储，尾气汇入氨吸收塔后进行放空。乙二醇和液氨采用计量泵进料，氢气采用增压机增至高压，经减压阀调控压力，氢气流量计控制流量，并配套空气压缩机驱动增压机。
乙二醇催化胺化合成哌嗪需经历脱氢、氨加成、脱水、加氢和环化等反应步骤[11,12]。中间产物种类较多，因此可生成哌嗪的反应路径也较多，具体反应式如下：
1.3 产物分析
产物定量分析采用鲁南分析仪器有限公司生产的6890A型气相谱仪，配有氢火焰离子检测器，采用面积归一法计算转化率和选择性。气相谱仪谱柱采用ATEO-30 m×0.32 mm×0.5 μm型极性柱。检测条件：注样器温度250 ℃，检测器温度250 ℃，初始柱温80 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的升温速率升至220 ℃，保持5 min。
现代产业体系
2.1 活性组分的选择
不同活性组分对胺化反应的影响见表1。由表可知，Ni作为催化剂主活性组分时，乙二醇转化率较高，Co组分的添加可有效提高乙二醇转化率，而Cr的添加会降低原料的转化率，对胺化反应不利。从哌嗪收率和选择性角度考虑，Ni-Cu复合组分具有较高的哌嗪选择性和收率，在该反应条件下，哌嗪选择性达75%，收率达32%；尽管Cu-Co/M催化剂上乙二醇转化率达到62%，但副产物较多，哌嗪的选择性较低。因此，Ni-Cu/M是乙二醇胺化合成哌嗪性能较好的催化剂。
2.2 催化剂载体的选择
以丝光沸石，γ-Al2O3和HZSM-5作为载体，选用Ni-Cu复合金属作为活性组分，考察了载体对胺化反应的影响，结果见表2。由表可知，不同载体对乙二醇转化率影响较小，载体对产物选择性影响较大。以丝光沸石为载体，哌嗪的选择性较高，以HZSM-5为载体，副产品乙二胺和二甘醇的选择性较高，哌嗪的选择性较低，以γ-Al2O3为载体，产物氨乙基哌嗪和二甘醇的选择性较高，哌嗪产率较低。因此，以丝光沸石为乙二醇胺化合成哌嗪反应的催化剂载体较合适。
2.3 反应工艺对乙二醇胺化合成哌嗪的影响
2.3.1 温度的影响
采用Ni-Cu/M催化剂，在压力10 MPa，乙二醇液时空速0.2 h-1，氨醇物质的量之比为30，氢醇物质的量之比为1的条件下，考察反应温度对乙二醇胺化合成哌嗪反应的影响，结果见图1。由图可知，随着反应温度的升高，乙二醇转化率逐渐增加，这是由于温度的升高，Ni-Cu组分的加氢脱氢能力增强，分子筛的酸催化功能加强，使得乙二醇的转化率提高。哌嗪的选择性和收率随着反应温度的升高先增加后降低，当温度为230 ℃时，哌嗪的选择性和收率均较高。
2.3.2 压力的影响
采用Ni-Cu/M催化剂，在反应温度230 ℃，乙二醇液时空速0.2 h-1，氨醇物质的量之比为30，氢醇物质的量之比为1的条件下，考察反应压力对乙二醇胺化合成哌嗪反应的影响，结果见表3。由表可知，随着反应压力的增加，乙二醇转化率逐渐增加，当压力低于10 MPa时，转化率的增加较快，压力达到10 MPa以上，转化率增加缓慢。哌嗪收率随着压力升高
逐渐增加。分析产物选择性可知，哌嗪选择性随着压力的升高先增加后降低，在较低的反应压力下副产物二甘醇选择性较高，高压下副产品乙二胺的选择性较高。考虑到高压下压缩机功耗增加且对设备材质和焊接要求较高，因此适宜的反应压力为10～15 MPa。
2.3.3 乙二醇液时空速的影响
采用Ni-Cu/M催化剂，在反应温度230 ℃，压力10 MPa，氨醇物质的量之比为30，氢醇物质的量之比为1的条件下，考察乙二醇液时空速对乙二醇胺化合成哌嗪反应的影响，结果见图2。由图可知，随着空速的增加，乙二醇转化率下降，当空速超过0.2 h-1时，转化率下降较明显。哌嗪选择性和收率随着乙二醇进料量的增加而下降，为保持较高的原料转化率和哌嗪选择性，乙二醇进料量不应超过0.3 h-1，因此，进料空速为0.2 h-1较合适。
2.3.4 氨醇物质的量之比的影响
西陵网校采用Ni-Cu/M催化剂，在反应温度为230 ℃，压力10 MPa，乙二醇液时空速0.2 h-1，氢醇物质的量之比为1的条件下，考察氨醇物质的量之比对乙二醇胺化合成哌嗪反应的影响，结果见图3。由图可知，随着氨醇物质的量之比的增大，乙二醇转化率逐渐下降，当氨醇物质
的量之比超过30后，乙二醇转化率下降较快，这可能是由于氨醇物质的量之比越大，催化剂表面活性中心上吸附的氨越多，对原料乙二醇的吸附减少所致。哌嗪选择性和收率均随着氨醇物质的量之比的增加先增加后降低，当氨醇物质的量之比高于40时，乙二醇转化率和哌嗪收率下降较快，高的氨醇物质的量之比使反应后氨返回循环增多，氨的利用率降低，因此，氨醇物质的量之比为30较合适。
2.3.5 氢醇物质的量之比的影响
采用Ni-Cu/M催化剂，在反应温度为230 ℃，压力10 MPa，乙二醇液时空速0.2 h-1，氨醇物质的量之比为30的条件下，考察氢醇物质的量之比对乙二醇胺化合成哌嗪反应的影响，结果见表4。由表可知，在适量氢气存在下，乙二醇转化率和哌嗪收率均较高，氢气的存在可以提高乙二醇转化率和哌嗪选择性，降低副产物二甘醇的选择性，但当氢醇物质的量之比达到2时，乙二醇转化率和哌嗪收率均有所下降。因此，氢醇物质的量之比为1较合适。
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以Ni-Cu复合金属为活性组分，丝光沸石为载体制备催化剂，其在乙二醇胺化合成哌嗪反应中具有较好的反应活性，在反应温度230 ℃，压力10 MPa，乙二醇液时空速0.2 h-1，氨醇物质的量之比为30，氢醇物质的量之比为1的条件下，乙二醇转化率为42%，哌嗪选择性为
75%。
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