雾霾成因揭秘：祸起孤对电子！
河南大学高域
一、霾中主要污染物初探
我国霾中含量最高的污染物是铵盐气溶胶（即溶胶态的硫酸铵和硝酸铵），约占PM2.5总量的30~50%以上！相对而言，钙的含量非常低！ 1、下图是2014.04.16北京市宣教处正式发布的PM2.5来源解析研究成果，北京市2012-2013年度PM2.5主要成分质量百分比如下：
图中数据显示，PM2.5中硫酸铵硝酸铵的含量约占总量的44%左右。因钙含量很低，所以图中未单列；
2、代志光先生等对西安夏季PM2.5中水溶性离子分析后得出结论：硫酸根、硝酸根 和铵正离子 三者之和在水溶性离子中的比重高达86.01%，在PM2.5总量中的比例为50.50%；氟、氯、钠、钾、镁、钙的含量均较低。
代先生等通过对主要水溶性组分之间的相关性分析发现：硝酸根、硫酸根和铵正离子三种主要组分之间的结合形态为硫酸铵和硝酸铵；
3、周瑶瑶先生等测定的南京北郊冬季霾天与非霾天各主要水溶性离子的浓度对比，霾天硝酸根、硫酸根和铵正离子三种离子在主要水溶性离子总量中的占比高达93.9%。（非霾天85.6%） …
………
类似文献很多，仅我电脑中就存有不止数百篇，时间从上世纪80年代至今，涵盖了北京、上海、南京、厦门、广州、天津、兰州、哈尔滨、石家庄、济南、青岛、重庆、成都及近沿海等国内多个地区的测试数据，几乎所有数据都证实了一个结论：PM2.5中一半左右是硫酸铵和硝酸铵，且钙盐含量很低！篇幅所限，恕不一一列举。
二、霾中主要污染物来源辨析：铵盐气溶胶与酸性环境的误区
中国雾霾出现的规律性非常强，基本是“定时定量”：在相对固定的时间段，在基本固定的地域内，大气中如此集中地出现如此大量的铵盐气溶胶，肯定存在着固定的工业排放源！因为仅靠随机的、分散的人畜排放和农业生产产生的少量氨，不足以造成如此严重的后果！
这个工业排放源，至今仍未确认！
（汽车尾气不含氨类；“湿法脱硫”产生的的石灰类泥浆水雾等只会形成钙盐溶胶。所以，二者均与氨类污染无关联）。
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笔者曾亲历过每天数十吨氨水和硫酸类铵盐，在氨法脱硫时气化，全部经由烟囱排入大气的事故；以及10%左右的氨水，常温下接触氮氧化物后，生成严重雾霾的工业小试（氨水浓度5%以下时不明显）。这两个极端条件下的个案证实：目前氨法脱硫脱硝过程中送入烟道的氨和铵盐，存在着部分或全部经由烟囱排入大气的可能！ 2014年以来，笔者多次在网上发表半学术半科普的探讨性文章（如《PM2.5成因质疑》、《独家：告诉你霾的一个真实来源》等等）。从实例入手，初步剖析了霾中铵盐气溶胶主要来自氨法脱硫脱硝烟囱的事实。指出：不当的氨法脱硫脱硝工艺，是霾的重要污染源。并多次在相关部门留言板留言，建议有关方面尽快着手实验确认，及时调整治理方向。
文章上网后，最强的反对来自环保业内，尤其是氨法脱硫一线的技术人员和高管。他们指出：在主流氨法脱硫工艺中，吸收液使用的是含有少量氨的硫酸铵溶液。运行过程中连续补充的氨用来吸收二氧化硫，硫酸铵（对二氧化硫无吸收作用）则提供酸性环境，以保证脱硫在酸性条件下运行。他们认为：酸性条件不可能生成铵盐气溶胶。
这是一种误读。
研究自然云雾等生成的气象学者，在研究宇宙射线与大气中铵（氨）类气溶胶生成的关联时，观察到“氨类团簇”的存在，并发现一定条件下，“氨类团簇”经核化生长，可直接转化为铵盐气溶胶。团簇是铵盐气溶胶生成的关键前体物，是气溶胶生成的必由环节，而铵盐（质子化的氨）则是氨类团簇生成的重要条件。所以，把氨放在由硫酸铵营造的弱酸性环境中，不仅阻断不了氨类团簇和气溶胶的生成，反而有促进作用。
氨类团簇可以随烟道气扩散，进入大气后，是PM2.5中硫酸铵和硝酸铵的主要来源。
大部分专家的研究均指出：氨的促核化能力似乎更强一些。即，除了生成氨类团簇外，氨还可以促进氨类团簇向气溶胶的转化（凝聚）。这就是为什么氨法脱硫脱硝时，氨的浓度稍高，烟囱瞬间会放出大量铵盐气溶胶的原因！也就是说，氨浓度稍低时，烟道中同样会生成相当数量的氨类团簇，只是我们感知不到。随着氨浓度增加，气溶胶转化比例上升，拉动了团簇进一步生成，当氨浓度达到某一临界值时，恶性循环出现，最终导致氨法脱硫系统中的氨几乎全部随尾气排入大气。当然，这仅仅是一种建立在事实基础上的理论假想，真心希望有条件的学者能加入进来，围绕氨法脱硫脱硝工艺做一些相关的实验研究，不管肯定与否，都是相当有意义的！
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团簇科学目前尚处于形成发展期，大部分研究基本局限在气象学等领域中更深层次的理论探讨，“具体到每个微观环节，有很多问题仍不清楚”。本文仅借鉴团簇研究中与氨类团簇形成的相关部分，主要关注氨类团簇的生成环境，并将其引入到氨法脱硫脱硝工艺的探讨中。例如，团簇研究发现：宇宙射线(GCR) “可以影响大气成分的离子浓度，从而影响大气气溶胶的形成”，结合具体实验结果支撑，就可以得出结论：离子在氨类团簇的生成中起重要作用；等等等等，过程不再一一列举。（本文论述引用了王广厚先生、王娅冰先生、孙志清先生等相关专家的多篇论文，因科普性文章局限，不再一一标注，仅此明示并致谢。）
三、氨法脱硫脱硝工艺与氨类团簇的生成
团簇科学是一门发展中的年轻学科，源于人们对分子碰撞和云雾形成的研究，最早可追朔到1857年。
“团簇可作为各种物质由原子分子向大块物质转变过程中的特殊物相，或者说它代表了凝聚态物质的初始状态。”
“团簇”对多数人来说是个陌生概念，建议仅作如下了解即可：
1、“团簇”是原子、分子或离子（等）通过氢键或范德华力（等）结合、形成的相对稳定的聚合体，其中“氨类团簇”是霾中硫酸铵硝酸铵的前体；
2、团簇是一类介于气体与液固体之间的中间状态，“人们把团簇看作是介于原子分子和宏观固体之间物质结构的新层次”，构成团簇的基本单元从几个到数千个不等。个人认为，团簇有点类似于原子、分子或离子团。
下图是孙志清先生通过量子化学计算，得出的氨质子化团簇的稳定几何构型示意图。
图中四角小球代表铵正离子（质子化的氨），三角小球代表氨分子，二者经分子间氢键结合在一起，构成稳定的“氨类团簇”；
3、酸性环境（H+的存在）有利于氨类团簇的生成。团簇是气溶胶形成的必要环节；
4、“氨类团簇”可以随气体流动，一定条件下，经核化生长，可直接转化为铵盐气溶胶。“氨类团簇”是大气PM2.5中溶胶态硫酸铵硝酸铵的主要来源；
5、含孤对电子的水分子等与氨（铵）类化合物之间，同样可以生成团簇。
团簇的生成与分子（离子）结构直接相关。生成氨类团簇的重要条件是：铵正离子和游离态的氨等共存。氨类化合物分子中的氮原子孤对电子、与铵正离子氮原子氢的几乎裸露的原子核间，通过氢键发生相互作用，是团簇形成的内在因素。酸性条件有利于氨的质子化，不仅不会影响团簇生成，质子化的氨还可以促进团簇的形成。例如，有学者观察到：离子（包括铵离子）等可以促进硫酸、氨气、水等的凝聚。
所以，在研究团簇向气溶胶转化的过程中，“铵盐率先被确定为参与核化的关键物种”，其它重要影响因素还有粒子浓度等等。
基于“离子-气溶胶-晴空”假说的模拟实验显示：气溶胶成核速率与离子浓度成正相关。实验还观察到，氨的存在可将硫酸气溶胶曾铁的形成速度提高两个数量级以上，“同时一些外场观测也显示，氨在新粒子的増长中有重要的作用”。
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氨的这种重要作用，在氨法脱硫脱硝过程中得到充分显示：前述实例中，脱硫脱硝现场极端条件下演变出的严重雾霾个案，操作时均存在稍稍提高氨浓度的情况。
简言之：氨法脱硫脱硝过程中，当我们把氨或含有铵正离子及游离氨的吸收液，通过喷嘴雾化喷入充满酸性尾气的烟道，让它们与温度相当高的烟道气充分混合（蒸发）时，体系中可能存在的分子或离子有：一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫、三氧化硫、氨、水、铵正离子、质子、硫酸根、硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、……等等等等，种类繁杂，含量浓度远超大气层！这样有利的反应条件，促进了烟道中氨类团簇的大量生成。随设备与操作环境的差异，生成的氨类团簇或在烟道中，或排入大气后，最终几乎全部核化生长为铵盐气溶胶。
目前，这些排放源尚未得到应有的监管。
四、证据：从氨法还原脱硝开始
氨法还原脱硝过程中的一些已知现象，可以为氨类团簇的存在提供最直接、最有说服力的证据。
早就有研究指出：氨法选择性催化还原脱硝（SCR）设备运行时，如果尾气中含有硫氧化物，催化床和空预器部位就会出现相当数量的硫酸铵和硫酸氢铵沉积（文献很多，恕不累叙）。主流研究认为：这些沉积物来自脱硝过程中先期生成的铵盐气溶胶。其中大部分溶胶随尾气逃逸，沉积下的铵盐仅占总量的30%左右（见马双忱等先生的文章）。尽管这些研究的侧重点是如何减少造成堵塞的硫酸氢铵晶体，但实验结果和数据却证实：氨法脱硝过程中的确生成了相当数量的氨（铵）类化合物，包括团簇。
团簇是气溶胶生成的必由阶段，所以，有铵盐气溶胶，就必定有氨类团簇。就像有一个成年人，若干年前就必然有一个孩子出生一样！不断生成的氨类团簇是气溶胶存在的基础。
实际上，氨法脱硝排放的尾气中，除了硫酸铵，还有硝酸铵，还有以团簇形式存在的大量游离氨，还有含铵盐水雾。因硝酸铵等不易析出，故没引起足够重视。
炉窑尾气中大约有7~10%左右的氧，水的含量也很高。那些基本不含硫的燃料燃烧放出的尾气（像燃油、燃气锅炉，以及水泥、玻璃等行业窑炉等等），原始尾气中除了一氧化氮，还会生成少量二氧化氮等，铵类污染物也以硝酸铵为主；如果尾气中含有硫化物（像燃煤窑炉），原始尾气中除了一氧化氮、二氧化氮、二氧化硫等，还有三氧化硫（二氧化
硫被二氧化氮氧化的产物），所以，尾气污染物中出现了相当量的硫酸类铵盐。
能影响到氨类团簇生成的主要是铵正离子，至于与其结合的是硫酸根还是硝酸根，对团簇本身影响不大。
祸起孤对电子！
需要说明的是：SNCR（氨法非选择性还原脱硝）同样会生成大量氨（铵）类化合物。但因其操作温度较高，所以析出较少，大部分氨（铵）类化合物随尾气排入大气。
认真研究北京雾霾，可以得到很多启示：两年前北京地区基本完成以气代煤后（见2015.11.12新华网转述北京市环保局通报），雾霾并未减轻，仅PM2.5的组成发生了变化：与周边地区相比，北京霾中的硝酸铵比例明显上升，而硫酸铵比例则呈下降趋势！当时的解释是：与汽车尾气有关。但是，在其它大城市，像上海广州，甚至杭州西安，汽车的人均保有量都很高，为什么没有出现硝酸铵反常呢？！这是个必须认真对待的问题，以避免全国完成以油代煤后的尴尬。
五、后记
2017年07月19日，环境保护部发布2017年6月和上半年重点区域及74个城市空气质量状况，文中披露：2017年上半年，京津冀区域平均优良天数比例为宿迁学院图书馆50.7%，同比下降7.1个百分点；PM2.5浓度为教授发明不醉酒72微克/立方米，同比上升14.3%；PM10浓度为129微克/立方米，同比上升13.2%。（摘自环保部网站）
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