宋文娟;曲生华;杨正宏;黄黎明;李好新
【摘 要】In the production of Portland cement,the sulfate in clinker is mainly introduced from raw materials and fuel coal, and the existence patterns and evolution of sulfur in cement raw meal,pre-decomposition process and clinker calcining process are analyzed and studied. Waste slag,fly ash,and fuel coal pulverized coal have great impact on the clinker sulfate content,the clay and limestone basically bring no sulfate. After pre-decomposition,the existence pattern of sulfur in the material is sulfate,different pre-decomposition temperature has little effect on the sulfate content;after the calcining of cement clinker,the existence pattern of sulfur is sulfate,and the content is reduced compared with that of pre-decomposition process.%硅酸盐水泥生产中,熟料中的硫酸盐主要由原料及燃料煤带入,对水泥生料、预分解过程、熟料烧成过程中硫的存在形态及演变进行分析研究,选矿废渣、粉煤灰、燃料煤粉对水泥熟料中硫酸盐的含量影响较大,黏土和石灰石基本不带入硫酸盐.预分解后,物料中硫的存在形态均为硫酸盐,不同的预分解温度对硫酸盐含量的影响不大;水泥熟料烧成后,硫的存在形态为硫酸盐,含量较预分解时有所降低. 【期刊名称】《新型建筑材料》
【年(卷),期】2017(044)011
【总页数】5页(P84-87,116)
【关键词】水泥生料;燃煤;预分解过程;熟料烧成过程;硫存在形态
【作 者】宋文娟;曲生华;杨正宏;黄黎明;李好新
【作者单位】同济大学 材料科学与工程学院,上海 201804;同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 201804;中国新型建材设计研究院,浙江 杭州 310022;同济大学 材料科学与工程学院,上海 201804;同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 201804;同济大学 材料科学与工程学院,上海 201804;同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 201804;同济大学 材料科学与工程学院,上海 201804;同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 201804
射洪县卫生局
【正文语种】十八大党章修改中 文
【中图分类】TU528;TQ172.62
近年来，随着优质资源与能源的日益匮乏，社会环保意识的逐步提高，对水泥工业的发展提出了更高的要求。诸如高硫选矿废渣、高硫煤等作为水泥的原料、燃料用于水泥熟料生产，以达到节约优质资源、能源，实现水泥生产可持续化的目的，这些都增加了水泥中硫酸盐矿物的含量，并使硫酸盐矿物类型变得更加复杂。
在硅酸盐水泥生产中,熟料中的SO3主要由原料及燃料煤带入[1]。熟料中适量SO3的存在对降低熟料的煅烧温度,增加液相量,降低液相粘度,促进C3S矿物的形成及提高水泥强度等有显著作用[2-3]。水泥生产中的原料石灰石是目前采用的主要脱硫剂。燃料燃烧过程中产生的SO2在同一过程中又被生料粉吸收并经煅烧后以CaSO4等硫酸盐（R2SO4）的形式固化在水泥熟料中。固硫产物CaSO4将与其它原料一起进入回转窑内经历1450℃的高温煅烧，CaSO4在高温下分解导致含硫物质以气态形式散发。也有研究表明，CaSO4在高温下可与SiO2、Al2O3、FeO等氧化物反应生成耐高温的复合矿物[4]。在水泥煅烧过程中，生料中硫的含量增加，熟料中的硫含量也相应增加。烧成熟料中没有硫的分子晶型存在，原料中的硫经过煅烧后未挥发的部分仍保留在水泥熟料中，固溶在水泥熟料里[5]，主要以硫酸盐的形式存在。 水泥熟料中的含硫物质主要来源于生料、燃煤等，随着优质燃、原料的日益短缺以及燃、原料价格的日益上涨，水泥工业逐渐向利用低质燃、原料的方向发展，这些都使原煤和生料中的硫更易固化在水泥熟料中。
硫酸盐对水泥性能的影响研究，目前主要集中在外掺硫酸盐对水泥水化的影响研究，研究硅酸盐水泥熟料中硫的存在形态及演变，对了解水泥中硫酸盐的来源以及演变过程有很大帮助，进而能够对硫酸盐的来源进行区分并开展不同来源的硫酸盐对水泥影响的研究。
石灰石、黏土、选矿废渣、粉煤灰与高硫煤：均来自于云南昭通水泥厂的实际生产原材料。
本实验采用的生料配比的石灰饱和系数（KH）、硅率（SM）和铝率（IM）主要参照国内大型水泥生产厂的常用率值，取
按照各参数，以石灰石、黏土、选矿废渣、粉煤灰为原料，配制的水泥生料各原材料组成如表1所示。
依水泥熟料煅烧过程中的预分解炉与水泥窑温度条件，将配制的生料分别在 800、900、1
000、1350、1400、1450℃进行煅烧，将煅烧好的部分样品保存在干燥器，以备进行XPS分析；将部分样品磨细，并过0.08mm方孔筛，进行XRF氧化物组成分析，测试样品中硫的含量。
脂肽硫的形态分析方法是借助于X射线光电子能谱（XPS）对物质表面的硫进行扫描分析。XPS能快速测量除H和He以外的所有元素，属于无损分析。XPS测试分析的基本原理为：当一束有足够能量的X射线照射到固体样品表面上，便可激发出某原子或分子中某个轨道上的电子，激发出的电子具有一定动能，称为光电子。如果这个电子的能量高于真空能级，就可以克服表面壁垒，逸出体外而成为自由电子。可以用爱因斯坦光电发射方程表示：
式中：EK——光电子动能，eV；
EB——结合能，eV；
2011安徽高考语文h——普朗克常量，eV·s；
v——入射光频率，s-1。
而在实际分析中，采用费米能级（EF）作为基准（结合能为零），测得了样品结合能（EB）值，就可判断被测元素。由于同种元素的EB变化与其所处的化学环境有关，据此，可推测出该元素的化学结合状态和价态信息。因此可知，这种分析技术能够给出测试样品的元素组成、化学价态以及有关的电子结构重要信息。表2列举了一些含硫化合物的XPS结合能，用于分析。
X射线荧光光谱（XRF）分析采用荷兰PHILIPS公司的PW2404型X射线荧光光谱仪。X射线荧光光谱仪主要用于MSS中的元素含量半定量分析，X光管采用超锐端窗Rh靶，最大功率4kW（60kV，125mA），测角仪2θ角准确度0.0025°，扫描速度2θ为0.0001～2°/s可调。
水泥生料是指配制水泥生料的黏土、石灰石、选矿废渣及一些矿物掺合料等，另外还分析了水泥生产过程中所需燃料-煤粉中硫的形态。各原料中硫结合形态分别如图1～图5所示。
由图1可见，黏土中几乎未检测到硫的存在，表明黏土中硫含量极低或者不存在。
表3为XRF测得的黏土氧化物组成，可以看到黏土中以SiO2为主，Al2O3和Fe2O3相对含量较低，CaO和SO3的含量极低。
由图2可见，石灰石中含有微量有机硫与无机硫酸盐硫，但因含硫较低，这2种硫形态的峰并不是特别明显。因此，也可以表明，石灰石作为水泥生产原材料引入的原生硫较低。
幕表表4为XRF测得的石灰石氧化物组成，可以看到，石灰石中主要以CaO为主，其它氧化物含量均较低，SO3含量相较于黏土略有增多。
由图3可见，选矿废渣中硫含量较高。通过与含硫化合物结合能对照，发现选矿废渣中的硫主要以结合能在167～171.5eV内的无机硫酸盐硫为主。表5为XRF测得的选矿废渣氧化物组成。
由表5可见，选矿废渣的氧化物组成中含有很高含量的硫，远远超过了水泥熟料中对SO3（不超过2.5%）含量的限值。因此，选矿废渣作为水泥生产的原材料会引入大量的原生硫。
由图4可见，粉煤灰中硫的XPS峰也非常明显，表明粉煤灰中含有大量的硫。通过与含硫化合物结合能对照，发现粉煤灰中硫的存在形态也以硫酸盐态硫为主。表6为XRF测得的粉煤灰氧化物组成。吗咖是什么
由表6可见，粉煤灰的氧化物组成中SO3含量也较高，所以，粉煤灰作为水泥生产原料的掺合料，也是原生硫的来源之一。
由图5可见，煤粉中含有一定量的硫，其中结合能在162～166 eV范围内的为有机硫，结合能在168～172 eV范围内的为无机硫酸盐硫。表7为XRF测得的煤粉氧化物组成。
由表7可见，煤粉中的SO3含量较高，因此煤粉作为水泥生产过程中的燃料，也是原生硫的来源之一。
预分解的目的主要是使水泥生料入窑之前基本上完成碳酸盐的分解，从而使得水泥在水泥窑中煅烧时更易烧成，提高水泥窑煅烧效率。本文选取的预分解温度为900℃，同时通过变化温度考察了800℃和1000℃对水泥中硫形态及相对含量的影响。经900℃煅烧后水泥原料中硫的XPS分析图谱如图6所示，图7为不同温度预分解后物料中的硫含量比较。
由图6可见，水泥生料经900℃预分解后，物料中含有较高含量的硫，且以硫酸盐形态而存在。而石灰石和煤粉中存在的有机硫在900℃温度下已经从生料中分解逸出。
从图7可知，整体来看，不同预分解温度对物料中硫含量几乎没有影响，这与水泥原料中硫
的类型有关系。水泥原料中主要引入硫的选矿废渣和粉煤灰中硫的形态均以硫酸盐硫为主，而硫酸盐硫在1000℃左右的高温稳定性非常好，不会发生分解，因此其在水泥物料中也比较稳定，所以不同温度下预分解生料中硫含量几乎没有差别。
水泥煅烧是水泥从生料烧结成熟料的一个过程，烧成温度范围在1350～1450℃。本文分别选取1350℃、1400℃和1450℃等3个煅烧温度，研究不同煅烧温度下水泥熟料中硫的变化。经1400℃煅烧的水泥熟料中硫的XPS分析图谱如图8所示，图9为不同煅烧温度熟料中硫含量的比较。
由图8可见，水泥生料经1400℃温度煅烧成熟料后，其中的硫含量已经非常少，但仍能看出熟料中的硫以硫酸盐态硫存在。
由图9可见，煅烧之后，物料中硫含量较900℃被分解时低，表明900℃预分解后水泥中存在的硫酸盐在煅烧后发生了分解。而不同煅烧温度下，硫含量也有略微差异。经1350℃煅烧后，硫含量较1400℃和1450℃更高一些，而后两者则差别不明显，这应该与硫酸盐在1400℃以上的高温部分分解有关。有研究表明[1]，生料中所含硫在较低煅烧温度下被捕捉，会生成硫铝酸钙（C4A3S），但其在1350℃时会发生分解。硫以含硫气体的形式释放
出来，起始温度为1380℃，在1420℃时达到最大释放量。因此，在1350℃时硫就已开始发生分解，而在更高的煅烧温度下，生料中原有的原生硫更多地发生了分解，导致最终熟料中硫含量较低。
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