2010年第29卷第11期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·2103·
化工进
展
李健1，饶小平1，商士斌1，2，高艳清1
（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042；
2中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）
摘要：松香是一种天然可再生资源，其主要成分为三环二萜类树脂酸。松香与不同亲二烯体进行Diels-Alder （D-A）加成反应可以制备松香基二元酸、三元酸，甚至四元酸，对产品进行后处理，可得到纯的相应产物。松香多元酸经过酯化、酰化等反应，得到松香多元酸的衍生物，这些衍生物目前已广泛应用 于造纸施胶剂、油墨用水性树脂、涂料用环氧树脂和醇酸树脂、工业用胶黏剂、具有生物活性的药用中间体等。松香多元酸作为石化产品的替代原料，有着可观的应用前景。本文对松香多元酸的制备、研究进展情况进行了综述，并对其应用前景进行了展望。 关键词：松香；松香多元酸；酯化反应；酰化反应
中图分类号：TQ 351.471 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2010）11–2103–06 Research progress in synthesis and application of rosin-based polyacids
LI Jian1，RAO Xiaoping1，SHANG Shibin1，2，GAO Yanqing1
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF；Key and Open Lab of Forest Chemical Engineering，SFA，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Institute of New Technology of Forestry，CAF，
太仓市实验小学Beijing 100091，China）
Abstract：Rosin is an important natural resource，rosin-based polyacids are modified products from rosin through D-A diene addition reactions according to the differences of dienophile，with which rosin-based binary，tertnary and quaternary acids can be prepared respectively. Corresponding pur
e products can be obtained upon post-processing. Rosin-based polyacids derivatives can be made through esterification and acylcation，which have applications in papermaking，printing ink，paint，adhesives，pharmaceuticals，bio-pesticide and so on. This paper reviews the research progress in preparation and application of rosin-based polyacids，and prospects for future development are also presented.
Key words：rosin；rosin-based polyacids；esterification；acylcation
松香是松树分泌出来的黏稠液体经蒸馏而得到的一种天然树脂，其颜由微黄至棕红，是一种透明、脆性的固体物质。松香已被广泛应用于造纸、肥皂、橡胶、黏合剂、电气和医药等工业部门，并在农业生产中也获得了大量应用[1]。但是，松香本身也存在着不足之处，如在溶剂中的结晶倾向大、易被大气中的氧氧化、软化点低等，限制了它在许多工业部门中的应用。因此，有必要利用松香的特点，对其进行化学改性，亦即进行松香的再加工利用[2]。在20世纪30年代初，Ruzicka等[3]和Diels等[4]发现松香与许多亲二烯体进行Diels-Alder （D-A）加成反应可以制成松香基二元酸、三元酸，甚至四元酸。目前，这些松香多元酸已经广泛地用于造纸、油墨、涂料、胶黏剂、医药、生物农药等
收稿日期：2010-05-06；修改稿日期：2010-07-14。
第一作者简介：李健（1983—），男，博士研究生。E-mail ericlee99@163。联系人：商士斌，
博士生导师，从事生物质资
源化学与利用。E-mail shangsb@ hotmail。
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行业，大大提高了松香的利用价值和经济效益。本文作者就松香多元酸近些年的国内外研究和应用情况进行概述。
1 松香多元酸的制备方法
松香主要组成物为树脂酸，属于三环二萜类化合物，分为枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、劳丹型树脂酸三类，其中只有枞酸型树脂酸具有共轭双键结构。枞酸型树脂酸主要有左旋海松酸、长叶松酸、枞酸、新枞酸4种结构形式，左旋海松酸可发生D-A双烯加成反应，另外3种必须异构化为左旋海松酸才能进行反应[1]。枞酸型树脂酸的异构化及松香多元酸的制备如图1所示。 1.1 松香二元酸的制备
松香二元酸主要为丙烯海松酸，是左旋海松酸与丙烯酸或β-丙烯内酯在一定温度下通过D-A加成制得的。但是制备的丙烯海松酸中成分复杂，含有的杂质对产品的性能造成不良影响，还需进一步纯
图1 枞酸型树脂酸的异构化及制备松香多元酸的过程化处理。Noah 等[5]对丙烯海松酸的制备分离纯化进行了系统研究，得到了纯的丙烯海松酸。Aldrich等[6]对制备的丙烯海松酸，用甲醇、正庚烷和水通过萃取的方法进行了分离纯化。Ioan [7]利用石油醚洗涤制备的丙烯酸松香，然后用丙酮重结晶的方法分离了丙烯海松酸，通过上述方法得到的丙烯海松酸结果都不太理想，或者溶剂的使用量大、成本高，或者分离效果不好。王宏晓等[8－9]对制备的丙烯酸海松酸通过乙醇洗涤法进行了分离提纯，并鉴定了其结构，此法具有操作简单、溶剂可回收使用、成本低等优点。
1.2 松香三元酸的制备
左旋海松酸与马来酸酐或富马酸通过D-A加成，可制得马来海松酸与富马海酸等三元酸。早在20世纪30年代，人们就用松香和马来酐合成了马来松香，并在50年代进行了大量研究工作，从中分离出纯的马来海松酸，以期能对其进行进一步的深加工利用[1]。
尹红梅等[10]将定量的松香与顺丁烯二酸酐反应，得到浅黄固体，将其粉末用四氯化碳处理；再用水处理多次，除去未反应的顺丁烯二酸酐，得到了较纯的马来海松酸。George等[11]报道用松香与马来酐在乙酸中反应，产物溶液在真空条件下加热结晶，得到了收率为72%的马来海松酸。刘治猛等[12]用脂松香中的枞酸型树脂酸与马来酸酐在催化剂作用下生成马来松香，经特殊的分离工艺得到了马来海松酸。饶小平等[13]鉴定了马来海松酸的结构。宋湛谦等[14－15]报道了一种富马海松酸的制备方法，并鉴定了其结构，制得的富马海松酸收率及纯度都较高。
1.3 松香四元酸的制备
松香四元酸可由松香三元酸通过酯化反应来制得。
松香多元酸的分离提纯一直是制约其大规模应用于工业生产的主要因素。如何在降低成本的同时提高分离效果，这是后面的研究工作者亟待解决的问题。
2 松香多元酸的应用
松香多元酸经过酯化、酰化等反应，得到松香多元酸的衍生物，这些衍生物目前已广泛应用于造纸施胶剂、油墨用水性树脂、涂料用环氧树脂和醇
第11期李健等：松香多元酸的制备及其应用研究进展·2105·
酸树脂、工业用胶黏剂、具有生物活性的药用中间体等。松香多元酸作为石化产品的替代原料，有着可观的应用前景。
2.1 松香多元酸在造纸行业的应用
造纸施胶剂是松香产业的最大用户之一，因此，松香工业对造纸施胶剂的发展具有十分重要的影响[1]。
天然松香可以作为造纸施胶剂用，也是造纸行业第一代施胶剂。之后，20世纪50年代，美国、日本等利用不饱和酸和酸酐，如富马酸、马来酸及其酸酐与天然松香进行加成反应，生成了松香多元酸或酸酐，制成了第二代施胶剂，即强化施胶剂。与第一代施胶剂相比，强化施胶剂增加了与纸张中纤维羟基的接触机会，降低了松香用量，提高了施胶效果[2]。Wang等[16]用马来、富马松香与甘油反应成酯，再与Al2(SO4)3、CaCO3以及阳离子淀粉按一定比例互配，用于造纸施胶，不仅能改善施胶效果还能增大纸张的表面平滑度。
我国也对松香多元酸用于造纸施胶领域开展大量研究。20世纪80年代后期，南京林业大学和轻工部造纸所分别研制出马来松香和富马松香强化胶，成功地应用于造纸施胶。
张少华[17]在熬胶锅内利用纯碱进行皂化反应，然后在一定压力下喷胶，制成20%游离松香含量的富马松香强化胶乳液，与天然松香胶相比，能节约松香20%～25%，节约硫酸铝30%～40%，降低施胶费用5～20元/吨纸，经济效益显著。哈成勇等[18]报道马来海松酸和聚丙烯酰胺通过聚合反应成马来海松酸乙烯酯/丙烯酰胺共聚物，这一种物质同时起施胶和增强、助流等作用，进一步简化了操作、节省了能源和提高了效率。
2.2 松香多元酸在油墨领域的应用
松香与富马酸、马来酸、马来酸酐或丙烯酸进行Diels－Alder加成反应生成的松香多元酸，能再与醇
、胺等进行反应，制得含松香基的树脂，已广泛用于油墨行业[1]。
国外Boswell等[19]用松香多元酸与含有丙烯酸的聚合物制得的聚酯用于凹版印刷油墨的黏合剂，能显著改善油墨的韧性以及光泽度。Hutter [20]对多元酸改性松香应用于水基树脂进行了系统研究，用松香与不饱和酸（富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸等）加成的产物与具有两个仲胺基的化合物（如哌嚎、N,N-二甲基乙二胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二异丙醇胺）等反应，再用多元醇（如二甘醇、1,4-丁二醇、三甘醇、甘油、二丙撑二醇、聚乙二醇、、山梨糖醇、四甘醇）等进行改性，制得性能优良、适合柔版印刷和凹版印刷的水基油墨。
国内陈学恒[21]用天然松香通过富马酸加成改性，再与发生酯化反应，通过单因素和正交实验优化合成工艺条件，在此条件下可得到有较高软化温度、各种溶解性好、综合性能优良的水性树脂，且价格低廉，非常适合当前油墨的发展要求。肖多闻[22]研究讨论了两种新型水性油墨用聚酰胺树脂的聚合工艺及条件：用马来酸酐/富马酸改性天然松香，再在一定的条件下，与乙二胺/哌嗪/二乙烯三胺反应生成聚酰胺，最后聚酰胺在催化剂作用下与反应酯化，得到水性聚酰胺树脂。在此条件下得到的水性树脂有较高的软化温度，溶解性能好，耐水性能优良，在聚乙烯、聚丙烯薄膜上有较好的附着力，与进口树脂性能相当，从而能满足水性油墨的要求。
2.3 松香多元酸在涂料行业的应用
早在20世纪60年代，人们就用松香多元酸来改善涂料的性能，且针对马来海松酸或酸酐等三元酸的研究报道居多[1]。
马来海松酸或酸酐作为石化产品的替代原料制备价格低廉、性能优越的涂料用树脂，如环氧树脂、醇酸树脂等已有报道。如Mishra等[23]用马来海松酸、水溶性三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、氧化铁、磷酸锌等合成了阳极电沉积涂料，经研究这种涂料具有良好的刮测硬度、弹性、抗冲击以及抗水、酸、碱、溶剂等性能。商士斌等[24]研究了马来海松酸酐与过量乙二醇、二甘醇和三甘醇等二元醇的酯化反应。通过对产物性能的测试，发现它们有望成为具有较好耐热性的酯多元醇材料，用它们和氨基树脂交联制备的聚酯氨基烘漆，具有较优异的性能，已达到或超过现有聚醇氨基清烘漆的指标，有望作为聚酯氨基涂料使用；杨成武等[25]也做了相关报道。Shukla等[26]报道了以马来海松酸、亚麻油、甘油和邻苯二甲酸酐合成水溶性醇酸树脂，用其制成的烘干涂料具有优良的物理和化学性能；国内瞿金清等[27]也做过类似的研究。
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此外Ayman等[28]对马来海松酸用于制备防污涂料做了系列研究，用马来海松酸或丙烯海松酸先与乙二醇反应生成酯多元醇，再与环氧氯丙烷反应并用氢氧化钠催化制得环氧树脂，此环氧树脂再与丙烯酸或者甲基丙烯酸反应就得到乙烯基酯树脂，产品可作为船舶防污漆使用；同时Ayman等[29]还做了
马来海松酸或丙烯海松酸合成不饱和聚酯作为金属有机涂料方面的研究。国内徐徐等[30]做了用富马海松酸制备水性聚氨酯涂料的研究。
另外松香二元酸主要是丙烯海松酸，在涂料领域的研究也有一些相关报道。谢晖[31]以丙烯海松酸和不同二元醇（乙二醇、1,4丁二醇、二甘醇）反应制成耐热型聚酯多元醇，并以此为原料与甲苯二异氰酸酯合成了聚氨酯涂料，并详细研究了其性能，部分产品成本低且性能优越具有广阔的应用前景。唐爱新[32]也以丙烯酸改性松香为原料代替苯酐制备了醇酸漆并测试了其性能，发现性能指标符合国家指标，并有少量提高，具有较好的经济效益和应用前景。
2.4 松香多元酸在胶黏剂行业的应用
松香多元酸也可广泛应用于胶黏剂行业，来改善其性能，降低成本。
松香三元酸方面，如Tanaka Takashi等[33]报道用马来海松酸和乙二醇在280 ℃下反应生成马来海松酸酯的衍生物，在胶黏剂和油墨工业中用做良好的黏合剂。崔建国等[34]报道了以马来松香为主要成分的胶黏剂，该胶黏剂具有生产工艺简单、成本低廉、黏结强度较好的特点，可部分或全部替代聚乙酸乙烯酯乳液（白乳胶）用于木器、制鞋及地板胶的粘接。黄莉等[35]先以采用核壳共聚法合成出压敏胶乳液，然后用自制的改性松香酯乳液对压敏胶进行改性，得出松香酯乳液适宜的质量分数为20%，测定改性后的压敏胶性能，与同类压敏胶相比较，综合性能良好。
另外用松香二元酸制备胶黏剂也有相关研究。冯练享[36]用丙烯酸对松香改性得到了水溶性的改性松香增黏剂，再与聚乙烯醇缩丁醛（PVB）共聚制得水溶性胶黏剂。实验结果表明，PVB用量10 g，水的用量90 mL，丁醛用量7.0 mL，缩醛化反应时间3 h；松香用量5 g，松香改性反应时间3 h，所得改性产品性能最好，同时该胶黏剂具有优良的粘接性能和水溶性。
2.5 松香多元酸在生物活性领域的应用
松香多元酸在医药、生物农药等领域也有极大的应用前景，国内外都有一些专利文献报道，其中以马来海松酸研究报道居多。Clinton等[37]把马来海松酸中引入含氮化合物得到了可用于高血压及心脏病的药物中间体；Walter等[38]合成了马来海松酸基的酰亚胺及其季铵盐，可用作杀虫剂；Panda 等[39]报道把马来海松酸与NH3-EtOH反应回流，能得到氨解衍生物，在工业上具有多种用途，可作杀虫剂、防腐剂等；Hess等[40]报道马来海松酸酐甲酯和三甲基富马海松酸酯能通过臭氧化制成环氧化物和臭氧化物，对葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、微球菌等菌种具有抑制作用。
另外国内王恒山等[41]报道通过将硫脲、酰腙等含氮活性基团引入马来海松酸母体，合成了马来海松酸的取代苯脲、酰腙、酰胺基硫脲等3类共5个衍生物（马来海松酰胺酸、马来海松酸单硫脲、马来海松酸二酰腙），以期寻求具有生物活性的新的先导物质。
其它的松香多元酸如丙烯海松酸、富马海松酸等作为含有多个羧基的松香衍生物，在生物活性领域同
大气湍流
样具有潜在的应用前景。
2.6 松香多元酸在其它行业的应用
公司债权转股权登记管理办法
松香多元酸不仅可用于上述领域，在其它行业中也取得了研究进展，并得到了不错的效果。
如以松香多元酸改性制得表面活性剂就有大量研究报道。钟海涛[42]以丙烯酸改性松香甘油酯为原料合成丙烯酸改性松香甘油酯聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸钠阴离子表面活性剂，拓宽了松香多元酸的应用领域。屈明等[43]在探讨了近年来以松香改性制备表面活性剂的研究基础上，提出松香改性的两性表面活性剂可由松香与顺丁烯酸酐反应合成出马来松香，使松香获得3个羧基，然后再从这3个羧基着手进行阳离子化和阴离子化反应，由此获得松香改性的两性表面活性剂。
此外王定选等[44]用马来海松酸酐和2-乙基己醇合成了塑料用增塑剂。Lee等[45]用马来海松酸或富马海松酸分别与羟乙基丙烯酸酯、羟丙基、丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯反应合成了光致抗蚀剂。刘红军等[46]报道，马来海松酸与ZnO成盐反应得到马来海松酸锌，通过静态热稳定性测试和动态
第11期李健等：松香多元酸的制备及其应用研究进展·2107·
融合流变分析研究了其在PVC材料中的热稳定作用，结果表明该产物是PVC材料良好的环保型热稳定剂。
3 松香多元酸的应用前景
从以上研究报道可看出，松香与许多亲二烯体进行Diels-Alder（D-A）加成反应生成的松香多元酸或酸酐已经广泛地应用于国民经济的许多行业部门。基于节约能源和保护环境的角度考虑，松香及其改性产品为再生资源，可以代替以石油为基础的化学品原料，具有非常重要的战略意义。但是松香多元酸作为一种特性优良的宝贵资源，仍没有被充分的利用，特别是在医药、农药等生物活性领域仍具有进一步开发的价值。随着社会的进步，对松香多元酸的性能要求会更高，为适应新的需要，必须更深入地研究松香多元酸或酸酐的性质和用途，开发新产品，所以松香多元酸有着广阔的研究及应用前景。
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