邢彦军;黄文琦;沈丽;李戎;戴瑾瑾
【摘 要】近年来,接触角在150°以上的超疏水棉织物因其潜在的应用价值成为人们研究的热点.简要总结了影响织物润湿性的因素,之后对超疏水性棉织物制备方法的研究进展进行了讨论.由于溶胶-凝胶方法在制备薄膜上具有独特的优越性,因此重点述评了基于纳米二氧化硅的溶胶-凝胶法超疏水棉织物的制备研究,对研究涉及的原料、制备方法、催化剂以及耐水洗性能等进行了较详细的评价.此外,还对目前较为常用的超疏水性能的表征方法及其优缺点进行了对比和评价,并对溶胶-凝胶法超疏水棉织物未来的发展进行了展望.%Superhydrophobic cotton fabric with a contact angle of above 150° has become a hot spot of research in recent years for its potential applications. This paper addressed the factors influencing the wettability of fabrics, research advances in preparation of superhydrophobic cotton fabric, including characterization methods, advantages and disadvantages, and washing durability of the fabric, and due to the unique benefits of sol-gel method in preparation of thin film, preparation of superhydrophobic cotton fabrics based on nano silica dioxide sol-gel was em phasized. The materials, preparation methods,catalysts involved were discussed. The developing trend of superhydrophobic cotton fabric by sol-gel method is prospected.
【期刊名称】美能达相机维修《纺织学报》
【年(卷),期】2011(032)005
【总页数】7页(P141-147)
【关键词】超疏水;棉织物;润湿性;溶胶-凝胶法;表征
【作 者】邢彦军;黄文琦;沈丽;李戎;戴瑾瑾
【作者单位】东华大学生态纺织教育部重点实验室,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620;国家染整工程技术研究中心,上海201620;东华大学化学化工与生物工程学院,上海201620
【正文语种】中 文
千代富士【中图分类】TS195.57
功能纺织品是纺织工业致力于提高技术含量的创新成果。随着功能性的提高和多样化，对织物疏水性能的要求越来越迫切，而超疏水织物则是其中的研究热点。超疏水性是指水在织物表面上的接触角大于150°，由于其潜在的应用价值，近年来成为人们研究的热点。为了制备出具有较高性能的疏水织物，研究者使用了各种方法降低纤维的表面能，包括使用含氟化合物、有机硅化合物或者纳米复合结构等。超市布局设计
棉纤维是一种人类已经使用了很长时间的天然纤维，其生产量大，价格便宜，不仅易于使用，而且可以再生和易于生物降解，具有很好的力学性能，因此在各种合成纤维越来越多的今天，棉织物仍然是使用普遍和流行的服装原料。据预计，到2020年以棉为主的天然纤维纺织品在全球的使用仍然将占有28%的比重。然而，由于棉织物是由亲水性的纤维素纤维组成，因此棉织物非常易粘污，易吸附各种液体，影响其服用性能，因此，研究具有超疏水性能的棉织物将能拓展纤维素纤维材料的应用范围。本文将从亲水性织物——棉织物的疏水整理来对这些研究进行介绍，并将着重介绍采用溶胶 凝胶法进行超疏水整理的研究进展。
织物由于来源不同，具有多种制备方式，可以是非织造，也可以是通过针织或者编织得到的织物(图1)。随着制备方式的不同，织物具有介于规整和无规阶层结构的粗糙表面。这一特质使得各种不同的织物具有不同的润湿行为和润湿动力学。这些润湿性能使得织物与水滴的作用千差万别。
影响织物润湿性能的主要因素有3个:
烯烃复分解1)宏观表面结构:织物具有粗糙的有织纹的表面。可采用 Wenzel或者 Cassie-Baxter模型来讨论水滴在纤维表面的润湿行为。
2)微观表面性能:根据文献［1］的研究，在圆柱形纤维上，固 液界面总是小于液 气界面，固 液界面的作用阻止了水滴的延展。这一结论也适用于亲水性纤维的润湿行为。
3)毛细效应:纤维内部的毛细管使得水滴很容易渗透到纤维内部，即使是在具有拒水性质的纤维表面上，毛细效应也同样会发生。
对于纺织品的疏水整理根据其材料不同可分为2种形式:1)采用共混法、聚合法或混合纺丝等制备具有疏水性能的纤维，然后再织成织物。这种方法适于合成纤维，如中科院江雷研
究员制备的PAN、PVA聚合物纳米纤维;2)针对天然纤维织物，进行后整理获得疏水效果，即使用疏水剂对织物进行整理，改善纺织品的性能。
棉纤维中纤维素的含量达到75%以上，并且由于纤维素中含有大量的羟基，因此棉织物具有很强的亲水性和吸水性。如何改变棉纤维表面的性能，使亲水性纤维表面性能发生转变，是制备疏水性棉织物的一个研究方向。目前，这一研究多利用氟化物或者硅化物等具有低表面能的物质对棉织物进行整理制备疏水棉织物。然而，即便使用具有最低表面能的氟化物进行整理时，接触角也最多只能达到120°左右。研究结果表明，要想达到超疏水，表面的粗糙度也是一个非常重要的影响因素［2－3］。
在众多的方法中，模拟自然界中的植物或者动物制备超疏水表面涂层正在成为研究的热点。荷叶表面的超疏水性能，也称“荷叶效应”，是目前借鉴最多的自然现象。目前研究已经证实，除了荷叶表面的蜡状层外，荷叶表面的分层粗糙结构是造成超疏水性能的一个主要原因［4－5］。通过模仿这种结构，研究人员已经利用各种方法制备了很多具有超疏水性能的表面［6－7］。
Teare等［8］和张菁等［9］分别使用等离子体对棉织物和棉纤维进行处理，在棉纤维表
面进行含氟烯烃聚合形成超疏水表面。
Xin等［10］使用脉冲激光在棉织物上沉积 Teflon (PTFE，聚四氟乙烯)，形成覆盖有50～70 nm小颗粒的粗糙表面，从而得到超疏水表面。
Ogawa等［11］以醋酸纤维素为原料，通过静电纺丝制备得到纳米纤维膜，通过逐层交替沉积(Layerby-layer deposition)在纤维素膜上制备多个TiO2颗粒和Poly(acrylic acid)交替层，从而形成具有粗糙表面的纤维膜。通过进一步沉积 CF3(CF2)7 (CH2)2Si(OCH3)3进行氟化处理后，最终制备得到超疏水膜。研究结果表明，在经过10层沉积后，纤维素膜的超疏水效果最佳，可以达到162°。然而SEM照片表明，在经过10次沉积后，纤维的表面形态发生了较大变化。可想而知，采用这种方法处理棉织物，将会严重影响棉织物的基本性能和基本用途，同时这种方法步骤繁多，并且不适用于表面非常不均匀的棉纤维织物整理。
忻浩忠等［12］利用碳纳米管(CNT)在棉织物上制备粗糙表面达到超疏水的目的。对采用2种不同的碳纳米管(未修饰和经Poly(butylacrylate)修饰的多壁CNT)整理得到的超疏水织物进行研究，结果表明，CNT的沉积可以产生“荷叶效应”。然而该方法要使用价格昂贵的碳
纳米管，其工业应用化前景较差。同时，由于碳纳米管的存在，整理过的白织物颜变化极大，无法应用于有织物。
Wang等［13］通过在棉织物表面形成由纳米金颗粒构成的微/纳米粗糙表面结构，利用硫醇可以在金表面形成自组装层的特性，将疏水基团引入到棉织物表面，从而制备得到具有超疏水性能的织物。该整理方法虽然不失为一种超疏水整理的新方法，但很明显纳米金颗粒与纤维之间没有强的键合作用，因此其耐久性很差。同时，金价格昂贵，纳米金本身的颜和使用的硫醇具有臭味等因素都将影响其最终的应用。
以纤维素纤维为核心，进行接枝反应制备超疏水表面也是目前的一个研究热点。Nystrom等［14］使用原子转移自由基聚合(ATRP)方法在纤维素上发生支化接枝反应，利用支链最外端的活性羟基引入含氟碳链，在纤维素膜表面产生微/纳米二元结构，从而形成超疏水表面。
Drews等［15］于2001年报道使用超临界 CO2作为反应介质，以RSiCl3为拒水剂对棉织物进行疏水整理，也可以得到超疏水织物，然而使用这种方法对织物的强力有极大的损害，改为使用RSi(OMe)3后可以减少强力损失，但必须添加催化剂进行催化。由于超临界
设备价格昂贵，并且目前市场上尚未有生产型超临界设备，所以并无后续的研究报道。
从天然纤维的结构来说，湿化学方法比物理处理方法更易改变天然纤维的表面。在化学整理方面，主要利用带有末端反应官能团的整理剂与纤维中的羟基结合形成共价键和其他作用，从而达到对棉纤维的表面改性。红领巾伴我成长
溶胶 凝胶方法是一种简单实用的湿化学整理方法。该法处理温度低，设备低廉，反应过程易于控制，尤其是在薄膜制备方面，溶胶 凝胶工艺更显出了独特的优越性(图2)，不需要任何真空条件和太高的温度，而且可以在大面积或任意形状的底物上成膜，特别是自1995年Yuasa等［16］首先使用溶胶凝胶法制备和含氟碳链硅氧烷得到超疏水表面以来，这种简便适用的方法就受到了研究人员的关注［17］。
Mahltig等［18］研究了溶胶 凝胶法在织物拒水上的应用，采用四乙氧基硅烷(TEOS)或者TEOS与3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane(GPT-MS)混合制备的溶胶整理织物，使用不同硅氧化物为拒水剂在涤/棉混纺织物上制备得到了疏水表面。研究结果 显 示， 当 使 用 Hexadecyl-trimethoxysilane (HDTMS)为拒水剂时，接触角可以达到141°。研究初步探讨了拒水剂种类、碳链长度、拒水剂用量和水解母体对疏水效果的影响。虽然该研究进行了
较为详细的分析，但由于研究的织物基质并不是纯棉织物，因此该方法是否能完全推广到纯棉织物不得而知。
Xin等［19］则报道采用TEOS、HDTMS和GPTMS为原料进行共水解，在棉织物表面形成超疏水表面，得到了与 Mahltig相似的结果。利用 HDTMS中十六烷基的拒水性能和自组装特性在织物表面形成疏水层，再结合TEOS水解后在织物表面上形成的粒状结构而形成类似于荷叶的微/纳米二元结构粗糙表面。同时，利用 GPTMS中缩水甘油基的反应活性，与纤维上羟基反应形成共价键增加其耐水洗性。研究结果还表明，在进行上述超疏水整理后，棉织物的基本物理性能没有非常明显的变化。
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