化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第7期
朱雪丹1，姚亚丽1，马利利1，王嘉鑫1，杨杰2，彭磊1，何金梅1，屈孟男1
（1西安科技大学化学与化工学院，陕西西安710054；2西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安710054）摘要：聚氯乙烯（PVC ）是世界上应用最广泛的塑料之一，因其具有化学和机械特性优异、廉价易得等优点而广泛应用于医疗器械制造、建筑、食品和电子等行业。PVC 对水的接触角为90°，而在生物医学和金属防腐蚀等领域的应用中，需要PVC 达到超疏水性能。因此，PVC 基超疏水材料的需求也变得愈加迫切。本文综述了聚氯乙烯基超疏水材料的分类、制备方法和应用领域，对比了不同种类、不同制备方法的聚氯乙烯基超疏水材料的疏水性能优劣，总结出目前该领域的一些问题，主要包括制备工艺仅限于实验室操作、材料的耐磨耐久性及机械强度有待考察等，并指出该领域的发展方向：①开发简单、环保、低成本的大规模制备工艺；②克服PVC 材料热、光稳定性差的弱点，发扬其耐腐蚀性
好、机械强度高的优点，进一步扩大材料的应用范围。关键词：聚氯乙烯；超疏水；制备；应用；涂层中图分类号：TQ317.9
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）07-3676-13
Progress in preparation and application of superhydrophobic materials
based on polyvinyl chloride
ZHU Xuedan 1，YAO Yali 1，MA Lili 1，WANG Jiaxin 1，YANG Jie 2，PENG Lei 1，HE Jinmei 1，QU Mengnan 1
癣螨净(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi 'an University of Science and Technology,Xi 'an 710054,Shaanxi,China;
2
College of Safty Science and Engineering,Xi 'an University of Science and Technology,Xi 'an 710054,Shaanxi,China)
Abstract:Polyvinyl chloride (PVC)is one of the most widely used plastics in the world because of its
excellent chemical and mechanical characteristics,the advantages of cheap accessible and widely used in medical equipment manufacturing,construction,food and electronic industries.PVC has a contact angle of 90°to water and is required to achieve superhydrophobic properties in applications such as biomedical
and metal corrosion prevention.Therefore,the demand for PVC-based superhydrophobic materials has become increasingly urgent.In this paper,the classification,preparation methods and application fields of PVC-based superhydrophobic materials are reviewed.The different types,different preparation methods
of hydrophobic performance of polyvinyl chloride based superhydrophobic material are compared.Finally,some problems of this field are summarized,mainly including that the preparation process is limited to laboratory operations,and the wear resistance,durability and mechanical strength of the materials need to
be investigated,etc.The development direction of this field is pointed out:①developing a simple,environmentally friendly,low-cost large-scale preparation processes;②overcoming the weak p
oints of
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1683
收稿日期：2021-08-09；修改稿日期：2021-09-18。基金项目：国家自然科学基金（51904228）；陕西高校青年创新团队项目（21JP068）；中国博士后科学基金（2019M663938XB ）；陕西省科技厅项目（2019JM-371）；西安科技大学优秀青年科学基金（2019YQ2-09）；西安科技大学胡杨学者计划。第一作者：朱雪丹（1985—），女，博士研究生，研究方向为仿生功能高分子材料。E-mail ：。通信作者：屈孟男，教授，博士生导师，研究方向为仿生功能材料。E-mail ：。
引用本文：朱雪丹，姚亚丽，马利利，等.聚氯乙烯基超疏水材料的制备及应用研究进展[J].化工进展,2022,41(7):3676-3688.
Citation ：ZHU Xuedan,YAO Yali,MA Lili,et al.Progress in preparation and application of superhydrophobic materials based on polyvinyl chloride[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(7):3676-3688.
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2022年7月朱雪丹等：聚氯乙烯基超疏水材料的制备及应用研究进展
poor thermal and light stability of PVC materials,carrying forward its advantages of good corrosion resistance and high mechanical strength,and further expanding the application range of PVC materials.
Keywords:polyvinyl chloride;superhydrophobic;preparation;application;coating
超疏水是水滴在材料表面的一种极端润湿现象，通常是指固体表面与水的接触角（CA）大于 150°，滑动角（SA）小于10°。根据测得的水与各种表面之间的润湿和黏附相互作用，Law[1]提出，当水的CA<90°时表面是亲水的，而当CA>90°时表面则是疏水的，当CA≥145°时表面是超疏水的。1805年，英国科学家Thomas Young提出了杨氏方程，这是关于固、液、气三相之间的界面张力函数，给出了界面润湿性的概念。之后，Wenzel[2]提出了Wenzel模型，即当液体和固体表面接触时，液体会填充粗糙表面中的间隙。但是当疏水表面在某些粗糙度条件下，表面凹槽很小时并不能被完全填满，缝隙里的空气会阻止液滴和固体表面接触。1944年，Cassie和Baxter[3]发现了这个问题，于是他们提出了Cassie-Baxter方程。Wenzel模型和Cassie模型可以共存，但在一定情况下，如当球形液
滴受到物理挤压时，固-液接触模式会出现Cassie-Wenzel过渡状态[4]。Young方程、Wenzel模型和Cassie-Baxter模型及Cassie-Wenzel过渡状态的对比如表1所示，这些模型确定了固体表面粗糙度、固体表面能与固体表面润湿性之间的关系，这些成为后人们对于超疏水表面制备的重要理论支撑。
1997年，Barthlott和Neinhuis[5-6]研究了荷叶的表面形貌，指出荷叶表面的粗糙结构和蜡质是超疏水和自清洁性能的关键。2002年，Feng等[7]报道荷叶表面是由微乳头结构和纳米棒结构组成的双层微纳结构，证明了微米结构在获得具有高接触角的超疏水表面中起着重要作用，具有微-纳米级双层结构是制备具有低滑动角的超薄表面的关键结构特征。图1为荷叶表面SEM图及双尺度结构[8]。之后，
Luo等[9]和Hu等[10]表明，超疏水材料界面的微/纳米尺度结构充满了空气，从而在液滴和表面之间形成了气垫。液滴只能以点状接触材料的表面，这可以防止液滴润湿表面从而显示出超疏水性。表面上的液滴与灰尘及其他污染物一起在表面上移动，并最终脱离表面，显示出优异的自清洁性能。
目前的超疏水材料以涂层和成型材料为主。涂层是一种固态薄膜，通常由聚合物和固体填料复合
表1超疏水基本理论模型对比[4]理论模型
Young方程Wenzel模型Cassie-Baxter方程Cassie-Wenzel过渡态
二维模型要点
基于理想光滑平整固体表面，接触角取决于固体表面能
认为液体能完全进入固体表面的粗糙结构，粗糙度的增加有助于增加疏水固体表面的接触角
认为液体与粗糙结构之间会留存空气，使得液滴不会渗透进入表面粗糙结构中，提高固-气接
触面积百分比可提高接触角
Cassie和Wenzel两种状态可以共存也可以在一定情形发生转变，Cassie模式变为Wenzel模式
时，表观接触角会降低
图1荷叶上水滴状态、表面结构SEM图像及双尺度
结构示意图[8]
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而成。而成型材料则需要材料具有较好的可加工
性。不难看出，不论是超疏水涂层还是超疏水成型对口升学
材料，聚合物都是主角。聚氯乙烯（PVC）是全球
最常用的聚合物之一，因其具有柔韧性、透明性、
耐用性和廉价易得等优点广泛应用于医疗器械制
造、建筑、食品和电子行业[11]。聚氯乙烯因其优异
的成膜性和可加工性成为了许多超疏水材料的基
材。而PVC与水的接触角仅有90°左右，疏水性能协和医院皮肤科
较弱。在某些应用领域（生物医学和金属防腐蚀领
域）中，需要PVC达到超疏水性能。因此，对
PVC进行改性或复合制备超疏水材料的需求也愈加
迫切。
本文综述了聚氯乙烯基超疏水材料的研究进
展。在以下各节中，讨论了聚氯乙烯基超疏水材料
的分类、制备方法和应用领域。最后，总结了聚氯乙烯基超疏水材料的未来发展趋势，可为聚氯乙烯基超疏水材料的大规模制备和低成本应用提供参考。
1聚氯乙烯基超疏水材料的分类
聚氯乙烯基超疏水材料按照材料的物质组成可以分为3类：单一PVC超疏水材料、PVC与无机粒子的复合材料以及含PVC的聚合物共混材料。1.1单一PVC超疏水材料
PVC比较容易通过溶剂蒸发制备薄膜。通常使用四氢呋喃（THF）作为溶剂，加入一定质量的PVC，溶解得到铸膜液。该铸膜液在铺膜时，由于THF挥发较快，成膜迅速，如果在加入增塑剂和稳定剂的情况下通过热加工可以得到PVC片状材料。因此，通过一定方法增加薄膜或片状材料表面的粗糙度，形成纳米级多孔结构或微米级凸起，即可较为轻松得到单一的PVC超疏水材料。 Yuan等[12]首先通过在复制了荷叶表面结构PDMS的阴性模板上浇注PVC-THF溶液，利用纳米流延工艺获得了水接触角（WCA）为157°±1.8°、滑动角（SA）为3°±0.6°的荷叶状超疏水PVC薄膜，如图2。PVC薄膜成功复制荷叶表面的微乳突结构得益于PVC-THF溶液较好的流延性。之后，Yuan 等[13]在PVC的四氢呋喃溶液中逐量添加无水乙醇，混匀后在载玻片上滴涂并干燥成膜。随着乙醇体积的增加，所制备的PVC膜粗糙度增加，形成了更多的孔结构和纳米颗粒，水接触角达到了154°。加入非溶剂引发相分离是聚合物超疏水膜制备的特有工艺，通过调整非溶剂加入量可以得到具备超疏水表面的粗糙度。
对于非溶剂法制备的单一PVC薄膜，调整铺膜厚度及层数也可以调整表面粗糙度。Yang等[14]通过一步相分离法制备PVC相分离体系，并在镁合金表面进行多层浸涂，如图3，随着铺膜层数的增加，膜
舌下络脉的接触角也在增加，当铺膜层数为3层时，最终得到接触角为155°的PVC超疏水薄膜，该薄膜具有良好的耐腐蚀特性。
PVC具有良好的热加工性能，因此在不使用溶剂的情况下，将PVC加热至可加工温度，即可进行热压印或注塑等工艺，从而得到所需要的表面结构。Koponen等[15]以带有微凹陷的阳极氧化铝为模板，通过将混有稳定剂和增塑剂的PVC混合物注塑成型制备了具有微凸起表面的PVC疏水材料。该研究中的PVC表面并未达到超疏水性能，主要原因在于所选用模板的微凸起的纵横比没有达到超疏水表面的要求。如果调整模板微结构，该方法不失为一种大规模制备PVC超疏水表面的优良工艺。
制备单一PVC超疏水薄膜的工艺方法主要有模板法和相分离法，具有工艺操作简单、表面完整性好、产品一致性高等优点，但以上研究更多关注超疏水表面的制备，其耐磨性及机械性能有待进一步研究。
夏目漱石从此以后
1.2PVC与无机粒子复合材料
目前，TiO2、SiO2、碳纳米管等纳米颗粒或一些可水解纳米颗粒的化学试剂作为原料被用于制备超疏水纳米粉体，主要的工艺有溶胶-凝胶、接枝包覆、水热合成等。以此为基础制备超疏水材料和
超疏水涂层方面取得了许多有前途的研究和理论进图2纳米流延制备荷叶状PVC薄膜的工艺示意图
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2022年7月朱雪丹等：聚氯乙烯基超疏水材料的制备及应用研究进展
展。而以聚合物为基底加入无机粒子如SiO 2、TiO 2、ZnO 、Al 2O 3、蜡烛烟尘等制备超疏水涂层的报道有很多[16-21]，其中，聚合物/SiO 2纳米复合材料在制备自清洁超疏水涂层方面很有前景[22-23]。未经改性的SiO 2纳米颗粒由于表面富含羟基，因而具有
一定的亲水性，经过低表面能物质改性后可应用于多种基材上，有效增加基材的疏水性。
Zhang 等[24]通过将PVC/SiO 2混合物浇注在PDMS 的负模板上获得了超疏水涂层，并报道了超疏水性取决于PVC 中SiO 2颗粒的质量分数。Chen 等[25]通过旋涂制备了疏水SiO 2/聚合物（PS 和PVC ）复合涂层，该涂层没有经过任何表面化学改性，其中SiO 2/PVC 复合膜的水接触角可达到162°。PVC 或PS 中疏水性SiO 2纳米粒子的量会影响表面粗糙度，
从而影响涂层的润湿性。
包括SiO 2纳米粒子在内的一些无机粒子经过偶
联剂修饰后虽然对疏水性贡献极大，但是其单独作为涂层的耐磨性差[26]
，聚合物高分子网络的引入可
以有效提高涂层的机械性能及耐腐蚀性能。
Guo 等[22]
将聚合物（PVC 、PMMA 和PE ）和SiO 2
纳米粒子复合材料浇注到各种基材（如铜、铝、不锈钢、硅、玻璃和滤纸）上制备的涂层可使水滴滴
落其上时立即滚落，其中PVC 和SiO 2纳米颗粒混合滴涂于硅板上的涂层接触角可达到168°，对胶带和砂纸磨损测试具有中等稳定性。本文作者课题组[27-28]将硅烷偶联剂改性的石英砂和高岭土分别与PVC 混合制备超疏水复合材料，水接触角均可以达到156°，经过摩擦试验、硬度试验、耐酸碱试验、浸泡20天试验及水滴冲击试验证明该两种材料均具有优异的耐磨、耐久、耐腐蚀性能。图4为高岭土与PVC 混合的超疏水材料的耐磨性试验，其耐磨机理如图4(a)。负载500g 质量条件下，制得的材
料可以在600目的砂纸上摩擦60次，并且其表面接触角没有明显变化，如图4(b)、(c)、(d)。
添加其他具有针对性功能的纳米颗粒也可以实现涂层的超疏水性能，同时还可以强化该疏水材料在相关领域的应用效果。Seyfi 等[29]在热塑性聚氨酯（TPU ）基材上滴注PVC 、Ag 3PO 4和乙醇的混合物，并实现了抗菌超疏水表面，如图5。这里添加的Ag 3PO 4是一种较好的抗菌剂，所制备的超疏水TPU 表面的WCA≈156°和SA≈2°，具有自清洁性能。Rivero 等[30-31]通过使用静电纺丝技术，在铝合金基材上沉积掺入腐蚀抑制剂ZnO 纳米颗粒的PVC 聚合物溶液，制备了疏水表面，接触角达到146.39°，成功实现了金属防腐蚀。除此之外，Molla-Abbasi [32]采用非溶剂诱导相分离（NIPS ）
方法制备负载有
图3在AZ91D 镁表面制备超疏水PVC 的示意图
[14]
图4
高岭土与PVC 混合的超疏水材料的耐磨性试验[28]
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化工进展，2022，41（7）大气压力
碳纳米管（CNT ）的PVC 多孔薄膜。碳纳米管和适当的非溶剂（乙醇）的组合添加导致多孔表面层具有纳米尺寸的节状结构，水接触角为157°，滑动角<5°。
加入无机粒子的PVC 基超疏水涂层主要有两大优势：①纳米级无机粒子的引入可以增加表面粗糙度，如果用低表面能物质将无机粒子进行改性，可以进一步提高涂层的疏水性能；②无机粒子因具有一定的特殊性能可增加超疏水薄膜的功能性，扩大其应用范围。需要注意的是，无机粒子的粒径范围及加入量是超疏水材料疏水性及各功能性优良与否的关键因素。
1.3含PVC 的聚合物共混材料
一些聚合物如聚丙烯、烷基烯酮二聚体或聚碳酸酯可以通过涂膜或浇铸等方法制备这些聚合物的单一的超疏水表面，这样的聚合物通常自身具有较低的表面能。而另外一些聚合物如聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或氯丁二烯，无法通过这些技术来制备超疏水表面。如果选用一种单溶剂可以同时溶解这两种类型的聚合物，则可以构建超疏水复合表面。Rioboo 等[33]研究了由各种聚合物制成的复合材料表面上超疏水性的转变，通过简单的涂覆方法使溶剂在环境条件下蒸发创建表面，研究显示，以含有聚丙烯的共混物为例，共混物中实现超疏水性的聚丙烯量随着第二种聚合物的疏水性的增加而减少，超疏水表面的形成取决于共混物中两种聚合物之间的比例以及它们的固有润湿性。
张大帅[34]将PVC 与PVDF 共混制备PVDF/PVC 复合膜。对膜进行扫描电镜、原子力显微镜及DSC
分析，发现复合膜具有较高的表面粗糙度，表面有纳米级晶体颗粒，在进行相分离工艺时，形成了聚合物晶核，这些晶核一部分生长较慢，形成纳米级的球形颗粒。两种聚合物共混虽然在宏观上呈现均
一性，但微观上会产生局部相分离状态，形成了膜
的微观不均一性，这也是形成表面粗糙度的重要因素。
通过将PVC 引入其他聚合物膜中可以有效改善膜的疏水性能，但是该方法的关键是两种聚合物的结晶速度不同，需要在工艺考察过程中调整比例及其他工艺条件，以使共混膜在形成的过程中具有较好的相容性。
2聚氯乙烯基超疏水材料的制备工艺
2.1
非溶剂诱导相分离法
制备聚合物超疏水表面最广泛使用的方法之一是溶剂蒸发诱导结晶。Erbil 等[35]已经发现并描述了这种技术。它通过一种或多种溶剂或共溶剂的蒸发以及聚合物的部分结晶，利用聚合物的自组织来制造具有粗糙表面的基材。非溶剂诱导相分离法（NIPS ）的工艺流程是将聚合物溶于良溶剂中，形成高
浓度均相溶液，这时再缓慢加入与溶剂互溶性更强的聚合物的不良溶剂，把良溶剂萃取出来，形成以聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构，再除去溶剂，得到具有一定孔结构的聚合物[36]。这里所选的聚合物、溶剂、非溶剂之间是相互独立的，不发生化学反应[37]。此法常用来制备单一的PVC 超疏水薄膜，也适用于其他材料如聚丙烯、聚苯乙烯等疏水薄膜的制备。
Patel 和Chase [38]利用非溶剂诱导相分离方法制备了聚丙烯薄膜。Yuan 等[39]最初利用非溶剂诱导相分离法制备了聚苯乙烯薄膜之后，又将此法应用于PVC [13]，以非溶剂乙醇诱导PVC-THF 溶液产生相分离，混匀后在载玻片上滴涂干燥成膜。乙醇的添加量会影响最终PVC 膜的疏水性，其相分离示意如图6。PVC 的THF 溶液在加入乙醇之前呈均一透明状[图6(a)]，少量乙醇加入形成了存在于PVC-THF 溶液中的分离相[图6(b)]，随着乙醇量的增加使得PVC-THF 成为部分连续相[图6(c)]甚至成为绝对分离相[图6(d)]。Kang 等[40]以冰乙酸为非溶剂制备出了水接触角为150°±1.5°的聚氯乙烯薄膜。
NIPS 的另一种操作方法是涂覆-浸没相分离法，这种方法首先将聚合物溶液涂覆于玻璃等基底上，稍干燥后将聚合物膜连同基底一同浸入非溶剂浴（如水、乙醇）中，由于聚合物浓度低，膜/浴界面处溶剂和非溶剂迅速互相传质，膜表层发生瞬时相分离。在此过程中，由于原低聚合物浓度的铸
膜液中没有晶核，因此晶核生长缓慢，形成纳米级
图5抗菌超疏水表面制备工艺
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