王新亮;狄勤丰;张任良;顾春元
【摘 要】减阻技术对提高原油采收率、降低液体流动阻力具有十分重要的意义.通过论述超疏水表面结构的基本理论、超疏水表面形成的主要影响因素和近年来仿生超疏水表面的制各方法,综合分析了超疏水表面滑移理论和基于这一理论的减阻技术的研究进展,并简单介绍了其存石油储层微孔道纳米降压减阻方面的应用,展望了超疏水表面滑移理论及其减阻技术的研究重点及应用前景. 【期刊名称】《力学进展》
分布式操作系统【年(卷),期】2010(040)003
【总页数】9页(P241-249)
【关键词】超疏水;润湿性;表面滑移;减阻;纳米颗粒吸附法
【作 者】王新亮;狄勤丰;张任良;顾春元
【作者单位】
【正文语种】中 文
近年来,随着扫描电子显微镜 (scanning electron microscope,SEM)的出现,人们观察到了荷叶的表面微结构,研究表明,正是由于这种微结构的存在,使得荷叶具有良好的超疏水和自清洁效应[1].Barthlott等[2]把荷叶的这种行为称之为“荷叶效应”.Cottin等[3]研究发现,具有类荷叶表面的这种微纳米结构的超疏水表面可以明显降低流动的阻力,越来越多的实验和模拟结果表明具有微结构的超疏水表面可以出现明显的滑移现象.Choi等[4]通过实验研究发现,当他们制备的“纳米草皮”表面表现为超疏水性时,滑移长度能够达到几十微米.Li等[5]利用分子动力学模拟表明,当表面的微结构高度达到微米量级时,滑移长度接近50µm.基于超疏水表面的疏水性和滑移效应,人工制备的超疏水表面在工业生产和人们的日常生活中的应用越来越广泛.例如,汽车挡风玻璃、建筑物的门窗、天线表面的防雪防雨[6]、水下航行器表面减阻[7]、石油储层微孔道的表面改性及注水阻力降低技术等[8∼10].本文主要对超疏水表面的物理基础、相关润湿性理论、仿生超疏水表面、表面滑移理论及与之相关的减阻技术的研究进展作一较详细的综述与分析,并对其在石油降压增注中的应用进行简单描述.
通常所说的超疏水表面是指接触角大于150◦、滚动角小于 10◦ 的表面.Young[11]给出了光滑表面的关系式
式中,θY表示该光滑表面的本征接触角;γsv,γsl和 γlv分别代表固/气、固/液和液/气之间的表面张力.
从上式可以看出,只要知道三相之间的表面张力,就可以求出表面接触角.但是平面是一种非常特殊的接触面,绝大多数接触面都是非平面的情况.Wenzel[12]针对具有一定粗糙度的表面,引进了表面粗糙度因子r并提出如下修正后的关系式
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式中,θW表示 Wenzel模型下表面的表观接触角;粗糙度因子r定义为固体表面的真实接触面积与表观接触面积之比.由于粗糙度因子r总是大于1,因此对于疏水表面 (接触角大于 90◦)来说,粗糙表面的接触角总是大于同样情况下光滑表面的接触角.对于由空气和固体材料组成的复合表面,Cassie和Baxter[13]提出
我的涂鸦日记这里,θc表示 C-B模型下表面的表观接触角;ϕs表示固/液界面的面积分数.从上式中可以看出,粗糙表面的表观接触角随着固/液接触面的减少而增加,图1为3种接触角模型.
Onda等[14,15]研究了不规则的分形结构,并给出了如下的接触角计算公式
式中,θf表示不规则分形结构下表面的表观接触角;(L/l)D−2表示表面粗糙因子;L和l分别表示具有分形结构表面的上限和下限尺度;D是分形维.通过变换粗糙因子 r=(L/l)D−2,上式可以写成如下形式
上式描述了具有分形结构粗糙表面的接触角和光滑表面的接触角之间的关系.
图2是Barthlott[2]用SEM观测到的荷叶表面.从图中可以清晰的看到荷叶表面的双层结构,即微米级的乳突和纳米级的蜡晶,正是这种微纳米结构增强了表面粗糙度,从而构成了荷叶表面的超疏水和自清洁特性[1].测试结果表明,新鲜荷叶表面接触角可达160◦,而滚动角只有2◦左右.
Cheng等[16]通过实验分别对新鲜的荷叶、干燥的荷叶和经过焙烧的荷叶表面进行了观测,结果显示加热到150◦之后,荷叶表面的微纳米双层结构消失,同时此时的荷叶不再具有超疏水性能和自清洁效应,这就从实验的角度验证了,正是由于表面的微纳米双层结构,才使荷叶表现出超疏水和自清洁性能.
Gao等[17]和Autumn等[18]分别发现了水黾腿部和壁虎脚上同样具有微纳米复合结构,并且具有超疏水特性.Marmur[19]分析了以抛物状假设的乳突以及相互之间的距离与产生超疏水表面的关系.结果表明,荷叶的这种双重微纳米结构使得液滴不容易侵入微结构,乳突之间的距离与形状非常有利于产生超疏水表面.李鼎[20]研究了以均匀球形颗粒修饰表面的润湿状况,并提出了形成复合表面的临界覆盖率计算公式
式中,θs表示基底的接触角,θp表面纳米颗粒的接触角,∆P为液体和气体的压强差,γlv表示气液间表面张力,rp表示球形颗粒的半径.
Patankar[21]认为表面从复合润湿状态向完全润湿状态转变时,表观接触角变化越小就说明该表面越稳定,适当调整微结构之间的距离可以得到理想的稳定的超疏水表面.Extrand[22,23]和 Gao等[24]研究发现决定表面润湿性的是三相接触线而非接触面.Extrand[22,23]提出只有满足接触线密度大于临界接触线密度,同时粗糙高度大于临界粗糙高度时,才可能产生超疏水表面.任露泉等[25]根据典型植物表面性能建立了理想疏水表面的数学模型,并对它们的性能进行了研究.Masashi等[26]通过对不同粗糙度表面润湿角的观测,讨论了超疏水表面上表面粗糙度对润湿角的影响,提出了液滴是否侵入微结构是影响接触
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角滞后的一个重要因素.Gao等[27]分别从动力学和热力学角度进行分析,通过对仅具有微米级结构和同时具有微、纳米结构的表面对比发现,微纳米双重结构可以明显的减少接触角滞后现象.
滚动角大小可以导致不同的亲润性能.Neinhuis和 Barthlott[28]的调查结果显示有很多植物的表面虽然具有很大的接触角,但是由于它们的滚动角也很大,因此它们不具有疏水性能.Johnson和Dettre[29]研究了前进角和后退角与粗糙度的关系,发现增加接触面的粗糙度不仅可以使接触角变大,而且还可以减小接触角滞后现象,从而进一步增加接触面的疏水性能.Furmidge[30]从前进角和后退角方面提出了如下关系式
式中,α为表面滚动角,m和w分别表示液滴的质量和半径,θR和 θA分别表示液滴在表面上的后退角和前进角.从式中可以看出滚动角的大小不仅仅和后退角、前进角有关系,还与液滴的大小、半径和表面张力有关.Extrand等[31,32]通过对不同液体在不同表面的流动参数测量,对接触角滞后现象进行了研究,并提出表面化学性能对接触角的影响强于表面粗糙度的影响.
人们一般通过在疏水材料 (接触角大于 90◦)表面构建粗糙结构和在粗糙表面上修饰低表面能的物质来制备超疏水表面.研究发现,自然界所有物质中含氟材料的表面能最低,当聚合物
海尔老总中单体含氟量大于5%时,膜的表面已具备了良好的疏水性能,与水的静态接触角一般都能大于110◦[33].然而,通过实验研究表明:即使采用最低表面能的氟硅烷单分子自组装修饰的光滑表面的接触角也不会超过 120◦.根据 Wenzel和 Cassie模型,增加表面粗糙度可以使原来疏水的表面更加疏水,于是人们研究了多种方法来制备仿生超疏水表面,例如嵌段共聚物的微相分离法、溶胶-凝胶法、激光刻蚀法、溶剂挥发法、模板法、升华法、熔融烷基正乙烯酮二聚体 (AKD,一种石蜡)的固化,聚四氟乙烯(PTFE)存在时聚丙烯(PP)的等离子体聚合 (或刻蚀)、微波等离子体增强化学气相沉积法(MWPE-CVD)、阳极氧化法等[34].这里简单介绍几种制备仿生超疏水表面的方法.
Nakajami等[35]研发了一种可以增强表面超疏水性能的透明薄膜.结果显示:这些薄膜的表面接触角从 148.1◦±1.70◦(TiO2含量的质量百分比为 0%)到 155.6◦±1.0◦(TiO2含量的质量百分比为71%)不等,表面接触角随着TiO2含量的增加而增加.Erbil等[36]通过实验,分别研究了聚合物浓度、形成薄片时的温度对表面均匀性、表面粗糙度以及与水接触角的影响,结果显示:经处理后粗糙的聚丙烯表面接触角可以达到149◦.实验还研究了甲乙酮、环己酮和异丙醇作为沉淀剂的情况,其中甲乙酮表现出很好的均匀性和很高的表面接触角(160◦).Li等[37]通过高温热解金属酞菁法得到碳纳米管层,真空干燥,并先后用强酸和十七氟癸基三甲氧基硅烷修
饰制备了具有“超双疏”性能的碳纳米管.测试结果显示,该表面同时具有疏水和疏油性质,与水和油的表面接触角都超过了 160◦.Liu等[38]通过新鲜荷叶和聚二甲基硅氧烷烘烤制成刻板,用软光刻技术仿制出具有超疏水性能的表面,其接触角可以达到154.6◦.Feng等[39]把聚丙烯睛、二甲基酰胺和去离子水混合液倒入有聚四氟乙烯涂层的阳极氧化铝基板,固化成形并真空干燥,得到的表面的接触角可以达到 173.8◦± 1.3◦.
Feng等[40]首次通过用两性分子聚合物合成了超疏水表面.他们把聚乙烯醇溶解在脱氢去离子水中充分搅拌,用Na2SO4作为固化剂,在氧化铝薄膜基板上合成纳米结构表面.结果显示,该疏水表面的接触角达到171.2◦.通过把聚四氟乙烯、聚乙烯醇、多乙酸乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠和蒸馏水组成的混合乳液均匀洒在孔径为30∼420mm的不锈钢网格上,350◦干燥成型,得到了与水接触角超过150◦、与柴油接触角接近0◦的表面,这种方法制得的表面可以方便地进行油水分离[40,41].把聚丙烯腈纳米纤维薄膜在220◦空气中通过环化反应,接着在900◦氮气中干馏成型,首次合成了在全pH范围内都表现为超疏水特性的表面[42].
Zhao等[43]利用溶剂诱导结晶法,通过聚碳酸脂溶剂制备出类似荷叶结构的超疏水表面,结果表明,光滑的聚碳酸脂板的接触角为 79◦,表面覆盖一层丙酮后,出现100∼200nm的乳突,接触
角为130.0±5.9◦,利用 “模板滚压法” 后得到28.3±2.1nm的乳突,接触角为145◦,在覆盖丙酮并加入凝结剂后得到接触角为 159.7± 1.1◦、滚动角仅为 6± 1◦的表面.Shibuichi等[44]用阳极氧化法得到表面粗糙的氧化铝基材,用氟化单烷基磷酸酯进行处理后,得到的表面与菜籽油的接触角达 150◦,同时与水的接触角达170◦,具有超双疏性能.徐建海等[45]分别用溶液法和热压法在阳极氧化铝基板上制备出具有微纳米结构的聚苯乙烯超疏水表面,并对表面结构、制备方法和制备材料对表面润湿性能的影响进行了研究.Saison等[46]用高温纳米刻痕法在硅凝胶薄膜上成功复制出类似蝴蝶翅膀和荷叶表面的纳米结构,测量结果发现:该薄膜的接触角可达 160◦,在 200◦C∼ 500◦C 之间退火处理后,可以实现从超疏水到超亲水的转换.Bico等[47]根据超疏水的纳米结构表面特征,分别制备出凹坑状纳米表面、条纹纳米表面和锯齿状纳米表面.研究结果表明:锯齿状表面由于其固/液接触面最小,表现出最好的疏水性能,其表面接触角为167◦,具有超疏水性能.段辉等[48]在醇溶性氟树脂溶液中,以正硅酸乙酯和甲基三乙基硅烷为前驱体,并掺杂聚四氟乙烯,以两步催化溶胶-凝胶法,制备了有机 -无机复合涂层,测量得到的接触角可达155◦,具有较强的超疏水性能.
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