第23卷第9期2011年9月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol.23No.9 Sep.2011
收稿:2010年11月，收修改稿:2011年3月
∗Corresponding author e⁃mail:zhaoning@iccas.ac;chenlis@tjpu.edu
斯芳芳1,2 张 靓2 赵 宁2∗ 陈 莉1∗ 徐 坚2
(1.天津工业大学材料科学与工程学院 天津300160;2.中国科学院化学研究所 北京100190)摘 要 特殊浸润性表面由于其独特的浸润行为在液体输送、涂料、防水、建筑和医用材料等领域都有着重要的应用。作为一种典型的特殊浸润性表面，超亲水表面(与水的接触角接近于0°)具有防雾和自清洁的功能，在工业生产和实际生活中具有广泛的应用。本文总结了近年来超亲水表面的制备方法以及与超亲水性密
切相关的其他特殊浸润性表面的研究进展，包括超亲/超疏水可逆转变、超亲/超疏水图案化以及超亲⁃超疏梯度渐变浸润性等，最后对超亲水表面的潜在应用和发展趋势进行了展望。
关键词 超亲水 超疏水 自清洁 接触角 浸润性
中图分类号:O647.11 文献标识码:A 文章编号:1005⁃281X(2011)09⁃1831⁃10
Superhydrophilic Surfaces :Preparation Method and Application
Si Fangfang 1,2 Zhang Liang 2 Zhao Ning 2∗ Chen Li 1∗ Xu Jian 2
(1.School of Materials Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China;
2.Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)
Abstract Surfaces with special wettability have important applications,such as liquid transportation,paints,
waterproof,building and bioengineering.Superhydrophilicity,a typical and special wettability with a water contact angle close to 0°,endows the surface antifogging and self⁃cleaning properties,which sh
ow promising utilizations in industry and daily life.In this review,the recent progresses in the preparation of superhydrophilic surfaces are交通参与者
summarized,and other related research topics such as superhydrophilic /superhydrophobic reversible wettability,superhydrophilic /superhydrophobic patterned wettability and gradient wettability from superhydrophilic to superhydrophobic are also mentioned.Finally,the potential application of superhydrophilic surfaces and the
developing prospects are proposed.
中华人民共和国反法Key words superhydrophilic;superhydrophobic;self cleaning;contact angle;wettability
贝尔实验室Contents
1 Introduction
2 Methods of fabricating superhydrophilic surfaces 2.1 Sol⁃gel method 2.2 Electrochemical method 2.3 Electrospinning 2.4 Plasma technique 2.5 Redox reaction 2.6 Hydrothermal process
2.7 Phase separation 2.8 Vapor deposition
2.9 Layer by layer self⁃assembly 2.10 Templating 3 Specially functionalized wetting surfaces
3.1 Reversible
superhydrophilic⁃superhydrophobic
transition
3.2 Patterned surface 3.3 Gradient surface 4 Applications
·1832 ·化 学 进 展第23卷
5 Conclusions
1 引言
表面浸润性是固体表面的一个重要特征，通常以接触角(contact angle,CA)来表征液体对固体的浸润程度。一般来说，固体表面与水的接触角大于90°时，称之为疏水表面；小于90°时，称之为亲水表面。近年来，也有人提出以65°接触角作为亲水和疏水的界限[1,2]。在日常生活中大部分表面是一般疏水或亲水,1997年德国植物学家Barthlott和Neinhuis首次揭示了以荷叶为代表的植物叶面微结构和疏水性蜡
状物质共同作用引起的超疏水现象(CA>150°)，并阐明了超疏水性与自清洁间的关系，从而引发了近十年来人们对超疏水表面的研究热潮[3]。同年,Fujishima在Nature上首次报道了有关TiO2超亲水表面(CA接近于0°)的研究[4]。在紫外光照射之前TiO2薄膜呈现疏水状态；紫外光辐照后TiO2表面由于形成的Ti3+和氧空位吸附水，从而在表面形成亲水微区，随着光照时间的延长，接触角则不断减小，甚至达到0°。当停止紫外光照射并长时间置于黑暗中后,TiO2薄膜又可恢复到疏水状态[5]，即实现亲水和疏水的可逆转变。超亲水表面也具有自清洁效应，主要机理在于：一是TiO2的光催化作用，在紫外光的照射下有机污染物可被降解；二是TiO2的光致超亲水性使水在表面快速铺展，水和污染物之间形成一层水膜，污染物会随水膜的铺展而被带走。与超疏水研究相比超亲水表面的研究报道较少，但是超亲水表面有其独特的优点，如透明性，抗雾性和快速干燥等。另外，超亲水表面在热传递[6—8]，生物分子固定[9,10]以及减阻[11]等方面也表现出潜在的应用。分子生物学名词解释
制备超亲水表面主要有两种途径：一是光引发超亲水(photo⁃induced superhydrophilic,PIH)，如TiO2、ZnO、SnO2、WO3、V2O5等[12,13]受紫外光或可见光辐照后即可由疏水转变为超亲水；二是在亲水材料表面构建粗糙结构。Wenzel等[14]研究了表面粗糙度对表面表观接触角的影响，提出cosθa= r cosθ，其中θa为表观接触角,θ为本征接触角,r为表面粗糙度，即实际表面面积和几何投影面积之比(r≥1),r和θ分别代表了表面粗糙度和表面化学组成对浸润性的影响。Wenzel模型表明粗糙结构对浸润性有增强作用，当θ>90°,θa随着粗糙度的增加而增大，表面变得更加疏水；当θ<90°,θa随着粗
糙度的增加而降低，表面更加亲水。此外，也可将上述两种途径结合，如赋予TiO2和ZnO表面粗糙结构来制备超亲水表面[15—18]。
自然界中存在不少天然超亲水表面，如Tillandsia usneoides(松萝凤梨)通过其超亲水叶面上银灰的绒毛状鳞片直接摄取生长所需的养料和水分,Sphagnum moss(泥炭藓)则是通过其超亲水叶面的多孔表面结构直接吸收水分(图1)[19]。一些热带植物叶表面经过长时间的进化后具有超亲水性，通过超亲水表面吸收或铺展水分，加快蒸发。Barthlott研究组还报道了其他具有特殊表面结构和浸润性的植物表面[20,21]。理解这些生物表面具有特殊浸润性的原因，可以帮助人们更好地设计和构建仿生超亲水表面，并应用于实际生产生活中。
本文总结了近年来超亲水表面的制备方法，以及与超亲水性密切相关的其他特殊浸润性表面的研究进展，包括超亲/超疏水可逆转变、超亲/超疏水图案化以及超亲⁃超疏水梯度渐变浸润性等，最后对超亲水表面的潜在应用和发展趋势进行了展望
。
图1 超亲水植物表面的SEM照片:(a)松萝凤梨的吸水毛状结构,(b)泥炭藓的吸水孔洞[19]
Fig.1 SEM micrographs of superhydrophilic plant surfaces showing(a)water⁃absorbing hair structure of Tillandsia usneoides and(b)the water up⁃taking pores of Sphagnum moss[19]
2 超亲水表面的制备方法
2.1 溶胶⁃凝胶法
溶胶⁃凝胶法是制备无机涂层最普遍的方法之一，反应仅需在较低的温度下进行，过程易调控，工艺简单、操作方便。通过改变水解和缩聚的前驱体，可得到不同形貌和表面化学组成的薄膜。Fujishima 等[12—13,22,23]对TiO2以及其他光催化剂的浸润行为进行了系统的研究。利用锐钛矿溶胶制得的TiO2多晶薄膜，经紫外光辐照后可得到超亲水表面。将这种光致超亲水薄膜放置在黑暗环境中，其亲水性可保持数日不变，但随着时间延长，表面又转变为疏水性。他们还研究了超声处理[24]和SiO2添加物[25]对TiO2表面超亲水性的影响以及其可逆转变浸润
第9期斯芳芳等 超亲水表面制备方法及其应用·1833
·
性，此外，还以ZnO[12,26]和SrTiO[27]3为材料制备了超亲水表面。
SiO2/TiO2的复合膜因具有更持久的超亲水性而备受关注。通过在TiO2溶胶中添加10—30 mol%的SiO2溶胶或其前驱体溶液，可制得光致超亲水SiO2/TiO2复合膜[25]。Ming等[28]将SiO2和TiO2溶胶混合制备了具有优异超亲水性和粘结性的纳米SiO2/TiO2复合膜。Permpoon等[29]利用改性的TiO2晶体悬浮液与SiO2溶液的混合物制备了超亲水性持久的SiO2/TiO2表面。其他制备含TiO2的光致超亲水复合材料表面的方法也有报道[30—33]。
利用溶胶⁃凝胶法得到的SiO2粗糙表面及其表面羟基的共同作用，可以达到超亲水效果，也有研究报道称粗糙的SiO2表面经高温煅烧后呈现高度亲水[34—36]。Yamashita等[37]将SiO2溶胶旋涂在石英板上制备了透明的介孔薄膜，该膜具有很强的亲水性，紫外光照射后接触角变得更小。其他材料如V2O[38]5,InNbO4[39]和YiSiO[40]3的溶胶也可用来制备超亲水表面。值得一提的是该方法一般需要紫外光照射等方式才能获取超亲水性，且不适用于制备高分子材料的超亲水表面，存在一定的局限性。2.2 电化学方法
电化学方法包括电化学沉积、阳极氧化、原电池反应和电化学聚合等，利用电化学方法对表面进行处理是获得粗糙结构的有效方法。但是该方法需要特殊的仪器设备，难以实现大面积表面的制备。Premkumar等[41]利用电化学方法成功制备了In2O3⁃SnO2超亲水表面，他们首先将涂有In2O3⁃SnO2
的玻璃基底作为工作电极，铂金作为对电极，在阈电位为2.0V时处理10min,CA由改性前的80°降低至1—2°。这种制备方法的优点是无需光照即可得到高度亲水的表面，但是其亲水性只能维持一到两天。通过电化学方法可制备聚合物超亲水表面[42]，例如在磷酸盐缓冲溶液中通过电化学合成聚吡咯(PPy)纳米纤维，通过改变反应时间可将PPy纤维的直径控制在50—220nm，纳米结构和表面HPO2-4/ H2PO-4基团的协同作用赋予PPy纤维网络超亲水性。Lin等[43]对钛基底进行阳极氧化处理得到了取向的TiO2纳米管薄膜，该纳米管上端开口，下端封口(图2a,b)，此管状结构有助于增强毛细力，从而得到超亲水表面。Falaras研究组对这种特殊的TiO2结构进行了更深入的研究[44]。
通过阳极氧化制备的多孔氧化铝薄膜的表面形
图2 电化学法制备的粗糙表面的电镜照片。(a)和(b)分别为TiO2纳米管的正面和断面图[43],(c)和(d)分别为氧化时间为30和90min的多孔氧化铝薄膜[45], (e)氧化铌表面[46]和(f)氧化锌纳米线[47]
Fig.2 SEM images of rough surfaces achieved by electrochemical method.(a)and(b)top and cross⁃sectional images of TiO2nanotubes[43],(c)and(d)the morphology of porous AAO films after anodizing for30and 90min,respectively[45],(e)niobium oxide film[46]and(f) ZnO nanowires[47]
貌可通过阳极氧化的时间来控制[45]。自30—90 min，随着氧化时间的增加，薄膜的孔径和孔的深度线性增加(图2c)，表面的最小接触角为7°,90min 后薄膜呈鸟巢状结构，孔深度不变但孔壁破裂(图2d)，此时CA小于3°。通过电化学方法也可制备超亲水多孔氧化铌(图2e)[46]和氧化锌纳米线(图2f)[47]表面。
2.3 静电纺丝法
静电纺丝自1934年首次报道后并未引起人们的关注，直到20世纪中期，随着纳米技术的兴起，人们才对静电纺丝进行深入研究。静电纺丝可制备微米或纳米纤维无纺布，纤维的最小直径可达到1nm，该方法对有机、无机材料均适用。静电纺丝是目前唯一可直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，所制得的纤维具有较高的比表面积，纤维的直径稳定且易控制，不足之处是产率低，由于缺乏足够的牵伸,
·1834 ·
化 学 进 展
第23卷
静电纺丝获得的纳米纤维强度欠缺。
Zhu 等[48]以聚乙烯醇/乙酸亚铁作为前驱溶
液，通过电纺制备出复合膜，经高温处理除去聚合物
后得到超亲水α⁃Fe 2O 3纳米纤维膜。Gu 等[49]利用
电纺法制备了温敏性PNIPAAm /PLLA 纳米纤维膜，该膜具有“珠⁃线”结构(图3)，通过调整两种聚合物的比例可以控制“微珠”和“纳米线”的尺寸。另外，通过改变温度可调节表面从超亲水状态(CA ~0°,
20℃)到超疏水状态(CA >130°,50℃)的转变。江雷等[50]利用静电纺丝法制备了具有快速浸润特性
的超亲水二氧化钛表面，通过纺丝过程中溶液的相分离得到具有纳米通道的纤维表面，该纤维具有多尺度的三维毛细管效应，使得2μl 水滴在28ms 内迅速铺展
。
图3 (a)PNIPAAm /PLLA 电纺复合薄膜的SEM 图及(b)其表面上水滴形状随温度的改变[49]
Fig.3 (a)SEM micrograph of the electrospun PNIPAAm /PLLA composite film and (b)photographs o
f water⁃droplets
shape on the composite film [49]
2.4 等离子体技术
等离子体技术可方便有效地改变表面的结构和
组成。材料经氧等离子体辐照后可得到超亲水表面，由于这种表面存在老化问题，等离子体处理的表面与本体材料需进行物理或化学反应以提高超亲水的持久性。
Nakatani 等[51]利用乙炔等离子体使类金刚石炭材料(diamond⁃like carbon)表面C—C 键断裂形成活性位点，然后利用氧等离子体辐照与活性位点发生反应，在表面形成羧基和羟基从而得到超亲水表面，这些亲水基团可进一步用于和可生物吸收的聚合物或药物的结合。疏水性的聚丙烯(PP)织物通
过低压等离子体处理后再沉积连有氨基的二氧化硅颗粒，改性后织物的水的前进角在0.07s 就变成
0°[52]。
2.5 氧化还原法
Yu 等[53]将铜箔浸入氨水中先得到Cu(OH)2
膜，经还原或脱水后即可得到具有不同表面形貌的Cu 2O 和CuO 膜(图4a,b),CA 均小于1°。同样，若
将铜箔浸入磷酸和过氧化氢的水溶液中，可直接得到超亲水的Cu 8(PO 3OH)2(PO 4)4·7H 2O 纳米多孔表面[54]。将AgNO 3溶液与对苯二胺混合进行还原反应，通过调节反应物的浓度，可得到微米级花状或球形的银颗粒[55]。形貌的差异导致不同的浸润行为，微米级花状的银颗粒表面CA 为132°，而球形颗粒表面(图4c)的CA 接近于0°。
2.6 水热法
水热法是一种湿化学方法，通常在高温和高压条件下进行，反应条件较为苛刻。Zhang 等[56]用原位水热法通过改变反应时间和反应组成制备了不同形貌的丝光沸石表面，其中玫瑰花状微结构的(图4d)表面上4μl 水滴在40ms 内完全铺展。继该工作后，基于其他材料的超亲水表面也通过水热法成功地制备，如CaTiO 3[57,58],TiO 2[59,60]，玻璃[61]和
ZnO [18]等。
图4 超亲水(a)Cu 2O 和(b)CuO 膜[53],(c)球形银颗粒
(插图为单个银颗粒的透射电镜图)[55]和(d)玫瑰花状丝光沸石[56]表面的扫描电镜图Fig.4
SEM images of (a )Cu 2O and (b )CuO
membranes [53],(c )spherical silver particles and insert picture isTEM images [55],(d)roselike microstructure of有关战争的资料
mordenite zeolite [56]with superhydrophilic ability麻醉药品管理办法
2.7 相分离法
聚合物溶液或共混聚合物的相分离可形成粗糙
结构，用于制备具有特殊浸润性的表面。引起相分
第9期斯芳芳等 超亲水表面制备方法及其应用·1835
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离过程的因素有温度、湿度、溶解度和压力等，该方法简单易行且原料易得、成本低廉，可用于大面积制备超亲水表面，但其与基底的粘附性一般较差，会影响到使用持久性。
Song等[62]将PLLA/二氧己环溶液涂在PLLA 基底上，然后浸入其非溶剂中进行相分离，在基底表面形
成了具有多级结构的微米颗粒，由于表面粗糙度的增加,CA达到153.6±1.9°，经Ar等离子体处理后该表面由超疏水变为超亲水。徐坚研究组将亲水的尼龙66塑料板用甲酸溶胀，再浸入非溶剂中使其进行相分离，由于尼龙本身的亲水性以及形成的微纳花状颗粒增加了表面的粗糙度，直接得到超亲水聚合物表面(图5)[63]。
图5 (a)经相分离制得的具有微纳多级结构的尼龙66表面(插图为水滴接触表面时的图像),(b)为单个微米颗粒的放大图像[63]
Fig.5 SEM images of(a)micro⁃nano structured nylon⁃6, 6surface achieved by phase separation and(b)the enlarged particle in(a).Inset is the surface after contacting a water drop[63]
2.8 气相沉积法
气相沉积法是一种较为普遍的构筑薄膜表面的方法，根据气相沉积过程是否涉及化学反应，它可以分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法(CVD)。CVD具有高效、再现性良好的优点，适用于难挥发的材料，缺点是需要高温操作，过程较为复杂，会产生有毒和腐蚀性的气体。相比CVD,PVD 的制备过程更环保，所得涂层具有更好的抗腐蚀性、冲击强度、耐磨性和持久性，不足之处是设备昂贵，操作技术要求高，效率低，条件较为苛刻。
已有用磁控溅射法[64—66]和脉冲激光沉积(PLD)[67,68]等PVD方法制备超亲水表面的报道。江雷等[69]报道了通过CVD法制备ZnO薄膜，发现以Ni为催化剂时只得到均匀的亚微米结构,CA为110.6°；而以Au为催化剂时可得到微纳多级结构的块状物，由于粗糙度的增加，浸润性也随之提高, CA达到164.3°，当用紫外光照射后，浸润性由超疏水转变为超亲水，若在黑暗中放置数日又可恢复到超疏水状态。Kuo[70]等和Rico等[71]分别研究了CVD法制备的TiO2薄膜的紫外光诱导的光活性和超亲水性。Borras等[72]利用等离子体增强化学沉积法(PECVD)制备了Ag@TiO2核壳结构组成的纳米纤维表面(图6)，表面的浸润性由纤维的厚度和密度决定。当纤维在表面的厚度为200nm，密度约为15根/μm2时,CA可接近180°，而经紫外光照射后表面变为超亲水(CA=
0°)。
图6 通过PEVCD制备的(a)以银为基底的Ag@TiO2核壳结构纳米纤维超疏水表面和(b)以光滑硅为基底的纯TiO2表面[72]
Fig.6 SEM micrographs(planar view)of the Ag/TiO2 composite(a)and TiO2(b)surfaces prepared by PECVD on a silver membrane and a fiat Si substrate,respectively[72] 2.9 层层自组装法
层层自组装(简称LbL)即利用逐层交替沉积的方法，借助各层分子间的弱相互作用(如静电力、氢键、配位键等)，使层与层之间自发缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。该方法具备许多优点，如对成膜基底没有特殊限制，驱动力的选择范围较广，薄膜的组成和厚度可控等。但也存在效率低和工艺复杂，难以用于工业化生产的问题。利用微米级和纳米级颗粒构建表面粗糙度，以此来提高膜的浸润性是较为常见且有效的方法，而层层自组装法可方便地控制颗粒的堆积层数，特别适合于制备具有特殊浸润性的透明表面。
Cebeci等[73]将二氧化硅纳米颗粒组装到聚阳离子层中，用以制备多孔结构，所得到的表面的CA在0.5s或更短的时间内就变得小于5°。通过调整组装条件和层数可得到减反射膜，双面涂布的玻璃片的透过率可增加到99.8%。Cohen研究小组对LbL超亲水薄膜的光学性能进行了更深入的研究[74]，将TiO2和SiO2的纳米颗粒分别组装到聚电解质层中，经煅烧后形成低折射率的SiO2堆积层和高折射率的TiO2堆积层组成的薄膜，通过控制堆积层的厚度和层数可得到不同的结构。由于纳米颗粒的堆积形成的三维粗糙结构，该膜呈高度亲水状态。
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