包晓慧;明平美;毕向阳
【摘 要】采用电化学蚀刻方法在碳化硅颗粒增强复合材料(SiC/Al)表面构筑了微纳结构,重点分析了蚀刻电流密度和蚀刻时间等关键操作参数对所得表面微观形貌及润湿特性的影响.研究发现,较高电流密度(6 A/dm2)下刻蚀的SiC/Al复合材料表面可形成由微米级“粒状”结构和纳米级结构(颗粒状和波鳞状)复合而成的微-纳双层结构,且这种特殊结构不因后续刻蚀时间延长而改变;优化条件形成的SiC/Al复合材料刻蚀表面呈现出静态接触角高达160.7°、滚动角低至4°的超疏水特性.本研究结果说明SiC/Al复合材料可用于制备自清洁表面. 【期刊名称】《无机材料学报》
【年(卷),期】2016(031)004
【总页数】5页(P383-387)
【关键词】超疏水表面;电化学蚀刻;SiC/Al复合材料;微纳复合结构
【作 者】包晓慧;明平美;毕向阳
【作者单位】河南理工大学机械与动力工程学院,焦作454000;河南理工大学机械与动力工程学院,焦作454000;河南理工大学机械与动力工程学院,焦作454000
【正文语种】中 文
【中图分类】TG66
以荷叶为代表, 自然界中有许多动植物(如水黾, 玫瑰等)的表面都具有自清洁特性, 即水滴在其表面呈近球形(接触角大于150°), 且有极小的滚动角。研究发现, 超疏水表面除具有自清洁能力外, 还可能具有低摩擦、减阻和抗粘附等优异特性, 有较大的应用价值[1-5]。为此, 超疏水表面的形成机理、制备方法及应用开发备受研究者关注。
研究[6-7]表明, 表面的超疏水性是由表面化学组成和表面微观结构两个因素所共同决定的。超疏水性表面制备的重点是在表面构筑特定的微纳复合双层结构, 即微米结构上还存在有纳米结构。基于这种认知, 研究者已制备出大量仿生型的超疏水表面, 并进行了性能与应用评价[8-11]。虽然至今开发出一些具有高品质的自清洁产品, 但它们大多是基于非金属材质。
而长寿命高性能的金属基自清洁表面产品尚未见商业化报道。事实上, 在金属表面极难形成高强度耐磨损的微纳复合结构, 涂覆在金属表面的低表面能物质也难以与微结构形成高强度的结合, 且易受外界气候温度的影响而脱落。虽然Zhu等[12]、Li等[13]分别在铜及2024铝合金上制备出超疏水表面, 但这类超疏水表面的成分主体是金属反应产物(如氧化铜、氢氧化铝), 与金属基体结合力可能不高, 且其上涂覆的低表面能物质层也可能会因热膨胀系数失配而脱落。为此, 有必要制备出具有耐候性好、耐磨性高、寿命长的高品质自清洁金属基表面。
与金属基体相比, 金属基复合材料具有更高的强度、较好的热稳定性及优异的耐磨性能, 一般应用于重要场合(如航天航空、军事领域)[14-15]。若能在金属基复合材料上形成超疏水表面, 将更能发挥和扩大它的应用性能。碳化硅(SiC)微颗粒因具有强度大、抗酸碱、耐高温等优点而被广泛应用于复合材料的颗粒增强相。为此, 本文特别选用以SiC 微颗粒为分散相的复合材料作为制备自清洁金属表面的基材, 以期一方面利用弥散分布其中的耐磨性好的碳化硅微颗粒自身所形成的微凸体来形成超疏水表面所必需的微米级结构的一部分, 以减小实现的难度和提高表面微结构的力学性能, 另一方面利用热膨胀系数比金属低得多的非金属碳化硅微粒来与涂覆其上的低表面能物质(一般为有机高分子材料)获得更好的热匹配效果
的同时, 与低表面能物质形成更佳的粘合作用, 从而提高自清洁表面的工作寿命。因此, 在金属复合材料上有望更容易获得比纯金属材料工作寿命更长、耐侯性更好的超疏水表面, 而基于SiC/Al复合材料来制备自清洁表面的研究尚未见报道。本研究将探索电化学蚀刻后的铝基复合材料表面的形貌特征, 并分析加工过程关键因素, 如蚀刻电流密度和蚀刻时间等对润湿特性的影响。
1.1 试剂与仪器
实验用复合材料为碳化硅颗粒增强2024铝合金基复合材料(翔科新材料有限公司), 其中碳化硅颗粒含量为45wt%, 粒径范围为3~10 µm。用纯度97%的FAS-17(北京百灵威科技有限公司)作为修饰表面微结构的低表面能物质。所用试剂均为分析纯。
实验所用电源为直流电源(型号IT6122, 艾德克斯电子南京有限公司)。加工过程中的清洗附加超声振动(型号KJ-600, 无锡市科洁超声电子设备有限公司)。试样的表面形貌与微观结构用扫描电子显微镜(型号∑IGMA/VP, 德国ZEISS; 型号SH 4000 M, 日本HIROX)进行观察。试样的静态接触角和滚动角采用光学接触角测量仪(型号OCA20, 德国Data physics)测量。
1.2 实验方法
1) 基片前处理 铝基复合材料基片(40 mm×40 mm×2 mm)经2000#和5000#砂纸打磨、去污除油、去离子水超声清洗后, 风干。
2) 电化学蚀刻以复合材料基片作为阳极, 以等面积铜片作为阴极, 把两者竖直正对放置(间距为15 mm)于NaNO3溶液中, 在室温以恒电流模式进行电化学蚀刻。蚀刻所用的电解液成分及工艺条件见表1。
3) 低表面能物质修饰将刻蚀后的基片清洗干燥后, 放入1wt%的氟硅烷/乙醇溶液中, 室温下浸泡1 h。然后置于干燥箱中120°烘干1 h, 随炉冷却至室温。
4) 形貌表征与润湿性评价用扫描电子显微镜对试样的表面形貌特征进行观察。采用液滴测试法(水滴8 μL)测试试样的静态接触角和滚动角。每个试样选取5个不同位置进行测量, 取其平均值作为最终值。
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2.1 表面形貌特征
图1和图2分别是在不同电流密度下蚀刻5 min后得到的复合材料表面形貌特征和纳米结构特征照片。与蚀刻样品表面形貌(图1(a))相比, 电流密度低(1 A/dm2)时, 复合材料表面上形成
不规则排列的大小不一的微米级凹坑(平均直径2~6 µm)和由多个微凹坑相互连通形成长度为10~40 μm的微沟槽(图1(b)), 当电流密度高(6 A/dm2)时, 表面密集排布着大量微粒状结构, 微粒状结构中还稀疏镶嵌有微粒子团(由微粒状结构聚集形成)(图1(c))。电流密度低(1 A/dm2)时, 微坑之间弥散分布着形状不同、大小不一的微突起(图2(a)), 微突起上稀疏分布有纳米级微突结构(图2(b))。当电流密度高(如6 A/dm2)时, 单个微粒状结构表面还附着纳米级颗粒(图2(c)), 且其表面上布满波鳞状纳米级结构(图2(d))。此外, 碳化硅微粒表面附有许多纳米级颗粒(图2(c))。微粒状结构的平均直径为2~5 μm, 微粒子团的尺寸为13~20 μm, 纳米级颗粒的平均直径为200 nm。由此可见, 在高电流密度下, 蚀刻表面上形成了特征明显且形状完美的微-纳双重复合结构。
在不同电流密度下表面呈现出迥异的形貌特征, 可能与SiC/Al复合材料在不同的电流密度下有不同的溶解行为特性有关。SiC/Al复合材料除了含有易被腐蚀的铝成分以及多种晶界与位错缺陷[16-17], 同时还含有多种电化学电位与铝相差较大的其他金属成分, 以及不能被腐蚀的碳化硅颗粒和化学惰性杂质[18-19]。研究表明, 复合材料的电化学腐蚀行为主要由基体材料决定[20]。这样, 低电流密度时, 复合材料中只有位于碳化硅颗粒中间的较易溶解的铝成分可被蚀刻除去, 导致其表面只能形成尺寸较大的微凹坑或微沟槽结构。而当施加的能
量超过复合材料中所有金属成分的电化学电位时, 如6 A/dm2, 各金属成分都可以相对均匀的速度被均匀微量地溶解, 从而形成微观结构均匀密集的表面。
高电流密度时, 在蚀刻表面的微结构上还出现纳米结构特征的原因可能是: 铝基体中存在着大小从几微米到几十微米不等的原子无序排列而形成的晶界, 以及间距为纳米级的位错缺陷[16-17], 这些晶界与位错在溶解过程中形成纳米级尺度的凹坑, 而夹杂复合材料中的难溶金属材料微团及非金属微粒则“遗留”下来而形成纳米级“粒状”突起; 此外, 碳化硅表面包裹的金属材料也因上述溶解特征而其表面上附着纳米级颗粒。
2.2 润湿特性分析
超疏水表面的构建主要是形成荷叶表面类似的微纳结构。电化学蚀刻法是基于金属表面形成微纳结构的常用方法之一。与常规金属电化学蚀刻过程不同, 金属基复合材料的蚀刻过程有可能存在如下特征: 碳化硅微颗粒周围的基体材料被蚀刻去除后, 无法被蚀刻的微颗粒会凸出来而形成微凸微米级结构, 使得表面形成微结构更容易。电化学蚀刻表面微观结构主要受电解液成分、电解液浓度、温度、蚀刻电流密度、蚀刻时间和搅拌速度等影响。在实际操作过程中, 电解液种类、电解液溶度、温度及搅拌等条件一般都保持不变。本文针对蚀刻
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电流密度和蚀刻时间等关键因素对表面润湿特性的影响进行研究分析。nifeshe>5060lu
2.2.1 蚀刻电流密度对表面润湿特性的影响
与纯铝不同的是, 未经处理(蚀刻)前, 复合材料表面的静态接触角就有119.9°。经氟硅烷修饰后, 静态接触角升高到136.2° (图3), 接近超疏水水平。这说明复合材料表面有很好的形成超疏水的基础条件, 这可能与SiC微颗粒有关。
巴黎公社原则
mbp随着刻蚀电流密度的增大, 蚀刻后的复合材料表面接触角逐渐增大, 最终达到超疏水水平, 如图3所示。电流密度为0.5 A/dm2时, 表面接触角只有144.4°。当蚀刻电流密度升高至1 A/dm2时, 表面接触角为151.1°, 已经达到超疏水水平。进一步增加电流密度到2 A/dm2时, 表面接触角继续升高到159°。此后, 尽管电流密度继续增大, 但表面接触角基本维持不变。与此相对应的是, 电流密度由0.5 A/dm2到1 A/dm2时, 表面上的水滴由完全粘附状态转变为微弱滚动状态(此时滚动角为90°)。随着电流密度增加至4 A/dm2, 滚动角由2 A/dm2时的14°降低至8°。电流密度为6 A/dm2时, 不仅蚀刻表面自身具有高接触角(接触角为160.7°)而且分布其上的水滴为极易滚动状态(滚动角为4°), 表现出良好的自清洁效果。
上述润湿特性的差异, 可能与表面微结构的变化有关。如前所述, 电流密度低时, 复合材料表面上形成不规则排列的大小不一的微米级凹坑, 并偶见由多个微凹坑相互连通形成的微沟槽, 微坑之间弥散分布有形状不同、大小不一的微突起, 微突起上稀疏分布有纳米级微突结构。此时, 形成的微-纳复合结构仅在表面稀疏分布而难以达到Cassie- Baxter状态特征[21], 因此表现为表面接触角大而滚动特性差。随着电流密度的升高, 刻蚀表面上逐渐形成了明显和较理想的微-纳双重复合结构, 水滴与表面的接触达到Cassie-Baxter状态, 表面接触角大且滚动角小, 呈现自清洁特征。图4是水滴在高电流密度(6 A/dm2)下蚀刻5 min得到表面上的存在状态。
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