DIGITAL PRINTING Tol.209 No.6 2020.12数字印刷 2020年第6期（总第209期）
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前沿科技
收稿日期：2020-10-09 修回日期：2020-11-06
项目来源：天津市企业科技特派员项目（No.20YDTPJC00060）；国家级大学生创新训练项目（No.202010057013）
王玉峰，李玉磊，滕玉红，陈艳茹，左菂威，李欣悦，郭珊珊
（天津科技大学 轻工科学与工程学院，天津 300457）
摘要 纸基超疏水材料作为一种新型的功能性材料，可广泛应用于防潮、防水、防冰、抗菌、自清洁、油水分离等领域。目前制约纸基超疏水材料发展有两大难题，一是制造过程复杂，成本较高；二是超疏水表面的牢固度较差。从解决这两个问题出发，本研究采用造纸工业中成熟的辊式涂布技术，将硅烷偶联 剂改性和聚二甲基硅氧烷（PDMS ）修饰后的纳米二氧化钛（TiO 2）涂料涂布在纸基材料上，成功构建了纸基超疏水表面。辊式涂布大大提高了涂料的固含量，减少了有机溶剂的使用，降低了成本。聚二甲基硅氧烷作为修饰剂，避免了含氟材料的使用，提高了材料的安全性，同时还增强了超疏水表面的牢固性，提高了纸基超疏水材料的实际应用性能，从而为在纸基表面构建综合性能优异的超疏水表面提供了一种新的策略。关键词 纸基；超疏水；涂布；牢固
中图分类号 TS762.2 文献标识码 A 文章编号 2905-9540(2020)06-69-08DOI 10.19370/jki10-1304/ts.2020.06.011
Eco-friendly and Robust Superhydrophobic Surface Fabrication on Paper
Substrate by Roll Coating
WANG Yu-feng, LI Yu-lei, TENG Yu-hong, CHEN Yan-ru, ZUO Di-wei, LI Xin-yue, GUO Shan-shan
(School of Light Industry Science and Engineering, Tianjin University of Science and Technology,
Tianjin 300457, China )
Abstract As a new functional material, paper-based superhydrophobic material can be widely used i
n the fields of anti-moisture, anti-water, anti-icing, antibacterial, self-cleaning, oil/water separation and so forth. At present, the development of paper-based superhydrophobic materials is constrained by two major problems. One is the complicated manufacturing process and high cost, the other is the poor robustness of superhydrophobic surface. In order to solve these two problems, a paper coating containing polydimethylsiloxane (PDMS) and nano TiO 2 modified by γ-aminopropyltriethoxysilane (KH550) was prepared, and then applied on filter paper by roll coating process to create an eco-friendly superhydrophobic paper with excellent mechanical durability. Roller coating greatly improves the solid content of the coating, reduces the use of organic solvents, and reduces the cost. PDMS improves the safety of the material, enhances the robustness of superhydrophobic surface, and improves the practical application of paper-based superhydrophobic material. It provides a new strategy for fabricating superhydrophobic surface with excellent comprehensive performance on paper substrate.Key words Paper substrate; Superhydrophobic; Coating; Robust
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0引言
中国体事件
润湿性是固体表面的基本属性[1-2]，控制表面润湿性对解决与健康、环境、医疗、运输和能源等有关的问题都起着至关重要的作用[3]。通常将接触角大于150°且滚动角小于10°的表面称为超疏水表面[4-6]。超疏水性作为表面润湿性的一种极端状态，在防腐、自清洁、减阻、油水分离、防结冰、强化冷凝传热等领域具有强大的应用潜力，受到广泛的关注[7-10]。
纸是一种以植物纤维为主要原料的绿材料，兼具柔性材料和刚性材料的特点。由于其成本低、可生物降解、适用广泛以及具有纤维素纤维可改性和功能化的能力，被认为是一种可以用于更多技术领域和专门用途的基材。但由于植物纤维的天然亲水性，限制了纸基材料在阻水领域中的应用。如果能够在纸基材料上构建超疏水表面，不仅可以拓展纸材料的用途，还可提供一种柔性的超疏水材料。
根据超疏水的理论模型，表面化学成分和表面粗糙度是形成超疏水表面的关键因素。获得超疏水表面通常需要满足两个基本条件：一是表面具有较高粗糙度的微观结构[11]；二是表面自由能较低[12]。因此，超疏水表面的获得通常有两种途径：一是对低表面能物质表面粗糙化处理；二是对高表面能物质表面粗糙化并进行低表面能修饰。由于纸的表面能较高，因此在纸张上构建超疏水表面既要进行粗糙化处理，又要进行低表面能修饰。近年来，有研究人员采用超临界溶液快速膨胀技术[13]、层层自组装技术[14]、非溶剂蒸汽法[15]等在纸材料上构建了超疏水表面，但这些方法与工艺比较复杂，需要专业和昂贵的设备，难以实现规模化生产，限制了超疏水纸基材料的工业化应用。
涂布技术工艺较为简单，目前被认为是制备超疏水材料的有效方法。研究人员采用喷涂或者浸渍涂布的方式，在纸张、金属、木材、纺织品等基材表面成功制备了优良的超疏水表面。但喷涂和浸涂所用涂料的固含量较低，仅为0.5%～3%（质量分数），在制备超疏水表面的过程中，需要将大量的甲苯、四氢呋喃、己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯等毒性有机溶剂挥发掉，成本较高，并且对环境有较大的危害[16-19]。
在造纸工业中，辊式涂布是一种常用的纸张颜料涂布方法，其涂布方式是把涂料通过单个橡胶覆面的旋转辊涂覆到纸幅上。在工业应用上有包括刮刀涂布、棒式涂布、气刀涂布等多种演化形式，目前使用的绝大多数涂布纸都是通过辊式涂布生产的。辊式涂布涂层均匀，工艺成熟，不需要对基材进行处理，易于实现工业化生产。此外辊式涂布所用涂料的固含量大大高于喷涂和浸涂，可达到20%～25%。但目前采用辊式涂布制备超疏水纸的研究还很少。 本课题组用硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛（TiO2），提高其分散性，然后用聚二甲基硅氧烷（PDMS）修饰以降低表面能，再以改性后的二氧化钛为颜料配制成纸张涂料，采用辊式涂布技术成功制备了超疏水纸，为在纸基表面构建综合性能优异的超疏水表面提供了一种新的策略[20-22]。
1超疏水纸的制备过程
将20g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）改性的二氧化钛纳米颗粒和100g的无水乙醇加到反应容器
中，在25℃下机械搅拌4h，再超声处理30min。然后加入2g的聚二甲基硅氧烷，在25℃下继续搅拌4h，加入助剂后，再超声处理30min形成稳定的涂料乳液。用辊式涂布机将涂料涂布在滤纸上，在80℃下干燥固化4h，获得纸基超疏水材料。超疏水纸制备过程示意图如图1所示。
图1 超疏水纸制备过程示意图
Fig.1 Diagram for the process to produce
superhydrophobic paper
涂布
水
柯尔特一家71
前沿科技
王玉峰等：涂布法构建纸基绿牢固超疏水表面2 超疏水纸的结构表征
2.1 超疏水纸的表面结构
采用扫描电子显微镜对滤纸涂布前后的表面形貌进行分析，如图2所示。由于滤纸需要具有过滤功能，在生产过程中不会添加无机填料，也不会进行施胶处理，因此从图2a 中可以看出，滤纸原纸表面较为粗糙，能明显看到植物纤维暴露在表面，同时滤纸原纸的表面和内部有很多纤维孔洞。由图2b 可见，滤纸原纸经KH550-TiO 2涂料涂布处理后，纤维表面被涂层覆盖，表面孔洞明显减少，表面粗糙度较原纸有了明显的降低。从图2c 看出，经PDMS-KH550-TiO 2涂布后的纸张与KH550-TiO 2涂布纸张相比，表面形态没有明显变化。但PDMS 是一种低表面能材料，可降低涂层的表面能。将PDMS-KH550-TiO 2涂层表面放大后，可以从图2c 放大图看出，涂层表面分布着不同尺度的TiO 2微粒。进一步放大后，可以更清楚地看到，在微米级的TiO 2粒子表面，还存在着纳米级的TiO 2粒子，也就是说涂层表面存在着微-纳米两级结构，这与荷叶表面的微-纳米粗糙结构是一致的，这也是涂层表面具有超疏水性能的根本原因。
2.2 超疏水纸表面元素分析
图3为原始滤纸、KH550-TiO 2和PDMS-KH550-TiO 2涂布纸表面的元素分析（EDS ）图。从图3a 可以看出，原始滤纸表面的EDS 光谱中仅能观察到C 和O
元素。图3b 可以看出KH550-TiO 2涂层表面包含C 、
O 、N 、Si 和Ti 元素，Si 和Ti 峰的出现分别归因于KH550和TiO 2。PDMS-KH550-TiO 2涂层的特征元素是C 、O 、Si 、N 和Ti ，虽然没有新元素的出现，但是从图3c 中可以看出各种元素含量发生了明显变化。此外，PDMS-KH550-TiO 2涂层的元素映射图（如图3d ）显示，O 、N 、Ti 和Si 元素均匀分布在纸张表面上，表明涂布效果较好，涂层在纸张表面是非常均匀的。
图3 纸张表面元素分析图
Fig.3 Element analysis diagrams of paper surfaces
a. 原始滤纸表面EDS 光谱
c. PDMS-KH550-TiO 2涂布纸表面EDS 光谱
d. PDMS-KH550-TiO 2涂布纸表面EDS
映射图
图2 纸张表面的SEM 图
Fig.2 SEM diagrams of paper surfaces
a. 原始滤纸
b. KH550-TiO 2涂布纸
c. PDMS-KH550-TiO 2涂布纸
171K 3.60K
27.9K 95K 2.16K 15.5K 133K 2.88K 21.7K 57K 1.44K 9.3K 152K 3.24K 24.8K 76K 1.80K
12.4K 114K 2.52K
18.6K 38K 1.08K 6.2K 19K 0.72K 3.1K 0K
0.36K 0.0K
渡边淳一0.0K
4.02
4.02
4.00
4.69
4.80
Ti C
Ti疑问代词
O Ti
Ti
Ti Ti Si
Si Si Si Si C C
N
O
O N 3.35
3.35
3.20
2.68
2.68
2.40
2.01
2.01
1.34
1.34
1.60
0.67
0.67
0.800.00
0.000.00
b. KH550-TiO 2涂布纸表面EDS 光谱
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数字印刷2020年第6期（总第209期）
3 超疏水纸性能分析
谢赫
3.1 超疏水纸表面的浸润性
本研究对原始滤纸和超疏水性涂布纸的浸润性进行了测试。图4a 和图4b 是原始滤纸和超疏水纸上的水滴光学照片以及水滴的接触角图像。从图4a 可以看出，原始滤纸表面吸收性很强，水滴的初始接触角为39°，水性液体滴到滤纸表面后，会迅速扩散并渗透。而在超疏水纸表面上，各种水性液体都呈现出近似球形的非润湿状态，水接触角为154.5°，并极易滑落，这表明超疏水纸表面具备了超疏水性能。
分别将滤纸和超疏水纸在外力作用下浸入水中，滤纸由于吸水，会迅速沉到烧杯底部。而超疏水纸由于表面的超疏水性能，在纸张表面和水之间存在一层空气层，可以清晰地观察到纸张表面出现了镜面现象，去除外力后，超疏水纸会立即漂浮到水面上而不会被浸湿。
超疏水纸分别在-15℃、5℃和120℃下处理7d 后，水性液体在其表面仍然以球形状态存在，表明高温和低温都不会破坏涂布纸的表面形态，表面的润湿性能不会发生改变，这意味着所制备的超疏水
纸张可在冷冻、冷藏和高温的环境下使用。
3.2 超疏水涂层表面的牢固度和耐久性
超疏水涂层表面的牢固度和耐久性是限制其实际应用的主要因素，本研究对超疏水涂层的牢固度和耐
久性进行了测试。
3.2.1 超疏水涂层表面的牢固度测试
图5a 是涂层的剥离实验，将胶带附着在涂层表面，然后剥离，经过40次剥离测试后，涂层表面的水接触角为153°，仍保持着超疏水性，而且涂层的表面形态几乎没有变化。图5b 为涂层的磨损测试，
图4 纸张表面润湿性
Fig.4 Wettability of paper surfaces a. 原始滤纸表面
润湿性
c. 原始滤纸浸入水中
e. 浸泡在水中的超疏水纸g. 经-15℃处理超疏水纸的表面润湿性 b. 超疏水纸表面
润湿性
d. 去除外力后的原始滤纸 f. 去除外力后的超疏水纸
h. 经5℃处理超疏水
纸的表面润湿性 i. 经120℃处理超疏
水纸的表面润湿性
c.
超疏水纸的弯曲实验图
b. 在不同的磨损循环下水接触角
3d打印课程设计a. 不同剥离周期下的水接触角
次数
接触角（°）
170160
150140130120
40
363228242016128
4
次数
接触角（°）
170160
150140130120
40
363228242016128
4
图5 超疏水涂层的牢固度
Fig.5 Robustness of superhydrophobic coating
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前沿科技
王玉峰等：涂布法构建纸基绿牢固超疏水表面将涂层面向下放在80目砂纸上，样品在100g 压力作用下沿砂纸移动10cm ，然后返回原点，称为一次循环。在40次循环测试后，接触角从154.5°降低到150.5°。与其他研究结果相比，涂层在相同载荷或相同磨损次数下，接触角的变化更小，磨损后的表面与原始表面相似，仍然是微纳米结构的粗糙形态，表明涂层具有更优异的牢固度。
如图5c 所示，将超疏水纸用手弯曲对折，经50次弯曲，涂层表面无裂纹或明显掉粉现象，水滴在弯曲区域几乎保持球形，表明制备的超疏水涂层具有较高的抗弯曲性和疏水稳定性。这主要是由于PDMS 有效地增强了纳米TiO 2颗粒在纸张表面的附着性。3.2.2 超疏水涂层表面耐久性测试
将超疏水纸分别浸入HCl 溶液（pH=1）、蒸馏水（pH=7）和NaOH 溶液（pH=14），考察了涂层在不同化学环境下的适应性。从图6中可以看出，超疏水纸在不同pH 值的液体中浸泡96h 后，表面接触角仍大于150°，水滴在表面仍以球形存在，说明超疏水涂层在强酸强碱环境下的耐久性也很好。3.3 超疏水纸的防污和自清洁性能3.3.1 超疏水纸防污性测试
防污和自清洁性是超疏水表面的重要性能，也是超疏水材料重要的应用方向。图7a 显示，将原始滤纸
浸入墨水中，再取出后，原始滤纸被墨水浸湿并染。将超疏水纸分别浸入墨水、泥水和染料染的水中，经过50次浸入、取出循环后，未见湿润或染现象，表面仍保持清洁，没有液体残留，结果如图7b ～图7d 所示。
3.3.2 超疏水纸自清洁性测试
为进一步评估超疏水纸表面的自清洁性能，在防污实验后，本研究将灰尘作为污染物撒到原始滤纸和防污实验后的涂布纸表面上，用甲基紫染的水、牛奶、咖啡和茶作为测试液体。如图8a 所示，当甲基紫染的水滴在原始滤纸表面上时，迅速发生了渗透，没有带走表面灰尘，反而与灰尘一起混合为泥浆状停留在表面。当测试液体滴在超疏水纸表面时，会迅速滚落，表面灰尘被带走的同时，液滴的颜未对纸张表面产生任何污染，实验结束后涂布纸表面洁净如初。这与荷叶效应类似，由于水滴在超疏水纸表面的尺寸远大于微/纳米结构，所以落在超疏水涂布纸表面的水滴只能在气穴的作用下与表面的纳米结构接触。只要倾斜角大于滚动角，液滴就开始滑动，将超疏水纸表面上的污染物带走。测试结果表明，制备的超疏水纸具有良好的自洁性能。
图7 纸张表面防污测试
Fig.7 Anti-fouling test processes of paper surfaces
图8 纸张表面自清洁测试
Fig.8 Self-cleaning test processes of paper surfaces
a. 原始滤纸
b. 超疏水纸
c. 超疏水纸
d.超疏水纸-染料 -墨水 -墨水 -泥水
a. 原始滤纸
b. 超疏水纸
c. 超疏水纸
d. 超疏水纸
e. 超疏水纸 -水 -水 -牛奶 -咖啡 -
茶
时间（h ）
接触角（°）
160150
140130120
096
36
486072842412图6 超疏水涂层的耐久性
Fig.6 Durability of superhydrophobic coating
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