D O I：10.13822/jki.hxsj.2020007705 化学试剂，2020，42( 12)，1409~ 1414
刘琴\王晓宇\韦昆\李兴忠\罗会〃
(1.贵州大学精细化工研究开发中心，贵州贵阳550025;
2.贵州省农业科学院果树科学研究所，贵州贵阳550006)
摘要：将烯酰吗啉、福美双用有机溶剂溶解，依次加人磺酸盐类助剂和聚醚与嵌段聚醚类助剂，再加入油性溶剂与填料，搅拌均匀后，制备透明均相稳定的烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂，该药剂符合超低容量喷雾油剂的质量要求。通 过室内活性试验以及田间生物活性试验，评价了烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂对荔枝霜疫霉病的防治效果。室内 生物活性试验结果表明，1%烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂对荔枝霜疫霉病菌具有显著的抑制作用，在浓度为1〇〇pg/mL时，平均抑制率可达97.5%。此外，田间药效试验表明，1%烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂对荔枝霜疫霉病 具有良好的防治效果，7 d防治效果为92. 6%，是防治荔枝霜疫霉病的理想药剂。 关键词：烯酰吗啉；福美双；超低容量喷雾；荔枝霜疫霉病；田间药效试验
中图分类号：S436.67 文献标识码：A文章编号：0258-3283 ( 2020) 12-1409-06
Preparation and Application of Dimethomorph'Thiram Ultra-low Volume Spray LIU Qin ,WANG Xiao-yu ,W E I Kun ,LI Xing-zhong2 ^LUO H ui*2(1.Center for R&D of Fine Chemicals, Guizhou University , Guiyang 550025 , China；2.Guizhou Fruit Institute, Guizhou Academy of Agricultural Sciences, Guiyang 550006, China) ,Huaxue Shiji ,2020,42( 12) ,1409-1414
Abstract ：Dimethomorph and thiram were dissolved in organic solvents.Subsequently, sulfonate auxiliaries and polyether and block polyether additives were added to them,then the oily solvent and filler were added successively.The mixture was evenly mixed to prepare the transparent, homogeneous and stable diraethomorph •thiram ultra-low-volume ( ULV ) spray oil agent. The agent met the quality requirements of the ULV spray oil agent.Meanwhile, the effects of dimethomorph • thiram ULV spray oil agent on Phyto- phthora lychee were evaluated by laboratory bioactivity tests and field efficacy trials. The results of laboratory bioactivity tests showed that l %dimethomorph • thiram ULV spray oil agent had a significant inhibition rate against Phytophthora lychee,and the inhibition rate was 97. 5%when the concentration was 100 jxg/mL.The field efficacy trials showed that dimethomorph • thiram ULV spray oil agent had a good control effect on Phytophthora lychee,which reached 92. 6%in 7 days.It was an ideal agent to control Phytophthora lychee.
Key words：dimethomorph；thiram；ultra-low volume spray；Phytophthora lychee；field efficacy tr
ials
荔枝是一种生长于热带和亚热带的水果，广 泛种植于中国西南部、南部和东南部，荔枝味甘、酸、性温，可止呃逆，止腹泻，有补脑健身、开胃益 脾、促进食欲之功效m。荔枝霜疫霉病属鞭毛菌，是荔枝果实上的一种重要病害，可造成大量落 果和烂果，主要危害近成熟的果实，果实受害多从 果蒂开始，初在果皮表面出现褐不规则病斑，不 断扩大到全果，最终表面长出白霉状物，严重影 响了荔枝产业的可持续发展[2~。同时，由于长期 单一施用化学农药，病菌抗药性明显增加。防治 荔枝霜疫霉病，抑制病害的发生，减少荔枝产业的 损失，选用高效农药防治至关重要[7]。烯酰吗啉 属于吗啉类广谱、低毒的内吸性杀菌剂，具有保 护、和抗孢子产生的活性，主要用于防治霜霉 属、晚疫病、疫霉属等引起的卵菌病害[8|°]。福美双是二硫代氨基甲酸酯（盐）类杀菌剂（DTC s)，属于广谱性的保护性杀菌剂，具有高效、低毒的特 点["13、烯酰吗啉单独使用有较高的抗性风险，当其与保护性杀菌剂福美双复配使用，可延缓其抗性的产生，提高药效，增强其对真菌性病害的防 治效果[14#。目前，将烯酰吗啉与福美双进行复配来防治霜疫霉病，已经成为当前研究的热点。
收稿日期：2020-06-04；网络首发日期：2020-丨0-12
基金项目：国家重点研发计划项目（2017YFD0202100)。
作者简介：刘琴（1995-)，女，四川遂宁人，硕士生，主要从事
农药化学研究。杭州15岁初中生确诊来源查清
通讯作者：罗会，E-mail :luohui8732@ 126。
引用本文：刘琴，王晓宇，韦昆，等.烯酰吗啉•福美双超低容
量喷雾剂的制备与应用[<1].化学试剂，2020,42( 12):1409-
14140
程菊娥等[7]、王现全等M4'l8]研究了不同含量的烯酰吗啉•福美双可湿性粉剂对霜疫霉病的防治效 果，研究结果表明，烯酰吗啉•福美双可湿性粉剂 对霜疫霉病均有显著的防效，防效为62%~86%，这两种原药复配，降低了农药的使用量，增强了药 效，且延缓了霜霉病菌抗性的产生。然而，对于其 他剂型的研究目前还相对较少。
超低容量喷雾剂[19]是指喷到靶标作物上的药液，以极细的雾滴、极低的用量喷出，是供超低 容量喷雾施用的一种专用剂型。超低容量喷雾剂 以高沸点油性溶剂作载体，更耐雨水冲刷，持效期 长[2°’21]。与常规喷雾方法相比，其特点是用药量少、雾滴细、药效好，不用水或者少量用水[21]。采 用超低容量喷雾剂进行飞防作业，能有效提高喷雾的靶向性，降低飘移损失，提高农药利用率，具 有一定的开发和应用前景[22]。为了明确超低容量液剂对荔枝霜疫霉病的田间防治效果，本试验 制备了
烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂，通过 室内活性试验以及田间药效试验，研究了烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂对荔枝霜疫霉病的 防治效果，以期能高效防治荔枝霜疫霉病，并为植 保无人机飞防作业提供一定的参考。
1实验部分
11主要仪器与试剂
BSA124S型电子天平（赛多利斯科学仪器(北京）有限公司）；RCT b asic型加热磁力搅拌器(艾卡（广州）仪器设备有限公司）；A C120-S型悬 臂式恒速强力搅拌机（上海垒固仪器有限公司）；AL204型分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）；SFZL型全自动表面张力仪（上海盈 诺精密仪器有限公司）；202-2A B型电热恒温干燥 箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；Nm-5S型旋转 粘度计（上海昌吉地质仪器有限公司）。
烯酰吗啉（97. 84%)、福美双（97%)(深圳诺 普信农化股份有限公司）；/V-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析纯，广州市芯苑化工有限公司）；iV，/V-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，广东光华科技股份有限公司）；环己酮（CYC，分析纯，成都金山化学试剂有限公司）；二甲基亚砜（DMSO，分析纯，天 津市科密欧化学试剂有限公司）；油酸甲酯、氯化 石蜡（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；十二 烷基苯磺酸（LABSA,96. 5%，临沂市绿森化工有限公司）；异辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚6(CA-60,99
%)、异辛醇聚氧乙稀聚氧丙烯醚9(CA-90, 99%)、丙二醇嵌段聚醚（L62,99%)(美国陶氏化学公司）。
E培养基：2 g K2HP04、2 g KH2PO4、10 g 葡 萄糖、12 g琼脂粉，蒸馏水定容至1000 mL, 115 t高压湿热灭菌20 min备用。
PD A培养基:200 g马铃薯、18 g葡萄糖、12 g 琼脂粉，蒸馏水定容至1〇〇〇mL,121 t高压湿热 灭菌15 min备用。
生物活性供试药剂、对照药剂：制备的1%烯酰 吗啉•福美双超低容童喷雾油剂；35%烯酰吗啉•福 美双可湿性粉剂（天津市绿亨化工有限公司）。
供试荔枝品种及菌种：妃子笑（海南省海口 市皇竹农场）；荔枝霜疫霉病菌。
1.2 实验方法
1.2.1 烯酰吗啉•福美双超低容量油剂的制备
常温常压下，称取0. 1% ~ 1.5%烯酰吗啉、0.1%~1%福美双，并向其中加人环己酮和二甲基 亚砜，充分搅拌使其完全溶解，随后向其中加人2%~ 8%磺酸盐类阴离子型助剂和2%~ 8%聚醚 与嵌段聚醚类助剂，搅拌10~20min使各组分均 匀分散，再加人氯化石蜡，油酸甲酯补足。继续搅 拌10~20min，最后得到单项透明均相的淡黄含烯酰吗啉•福美双的超低容量喷雾油剂。
1.2.2 烯酰吗啉•福美双超低容量油剂配方
表1烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂配方
Tab.l Formulation of dimethomorph • thiram ultra-low
volume spray oil agents
配方1/%配方2/%配方3/%
烯酰吗啉0• 50.6 1.5
福美双0. 50.40.5
CYC101010
DMS0123 LABSA567
聚醚与嵌段聚醚类助剂(CA-60)4(CA-90)4(L62)5
油酸甲酯545850
氣化石蜡252123
1.3 烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂主要理化性能的测定
13.1低温稳定性试验
参照焦海洲等[23]进行低温稳定性试验。将 制备的100 mL烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油 剂置于离心管中，封口膜密封，放人（(^2)1条件 下进行冷储1h，并每间隔15 min搅拌一次，每次 15 s，检查并记录有无固体物或油状物析出。将 离心管放回冰箱中，在（0±2)T：继续放置7 d后，
将离心管取出，在室温（不超过20弋）下静置3 h，离心分离15 min。记录离心管底部析出物的 体积，析出物不超过0.3 mL为合格。
1.3.2密度的测定
在20 T下，取干净的表面皿于分析天平上，按“去皮”键置零，随后用移液准确移取1〇〇〇j j l L烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂于表面皿 上，记录分析天平显示数值，根据如下公式，计算 该样品的密度，平行测定5次，取平均值，使用 IB M SPSS Statistics软件进行数据分析。
p = m/V
式中:p为密度，g/Cm3;m为质量，g;|/为体积，c m3。
1.3.3粘度的测定
参照李红玉等[12]进行粘度的测定。在20尤下，对旋转粘度计进行校正后，将转子保护架安装 在粘度计上，根据待测样品粘度选择合适的转子，安装转子，同时需确保转子杆上的凹槽刻痕和被测液体液面相平，随后输人选用转子号，即可进行 测定，平行测定5次，取平均值，使用IB M SPSS Statistics软件进行数据分析。
1.3.4表面张力的测定
本试验采用铂金板法i24]对样品进行表面张力的测定，将铀金板用去离子水冲洗，用酒精灯灼 烧至微红（去除钼金板上的杂质），将铂金板挂在 吊钩上，按“去皮”键置零，完全冷却后，将20丈的样品倒人测量烧杯中，即可点击测量，当平台稳 定一段时间后，点击“平台下降”，记录表面张力 峰值，平行测定5次，取平均值，使用IB M SPSS Statistics软件进行数据分析。
1.3.5挥发率的测定
采用滤纸悬挂法[~对样品进行挥发率的测定，在25丈下，取一张定性滤纸（直径12.5 «n), 用分析天平对其进行称重，记为％，用移液移取1m L 25 t的样品，将其均匀铺展在已知质量的滤纸上（没有液
滴滴下为止），立即将加人样品 后的滤纸再次进行称重，记为％，随后将滤纸悬挂在25 t不透风的恒温箱中进行挥发，20 min 后，再次对滤纸进行称重，记为％，根据如下公式，计算该样品的挥发率，平行测定5次，取平均 值，使用IBM SPSS Statistics软件进行数据分析。
挥发率（％) = [(», - «>2)/(», - %)]X 100%式中为定性滤纸质量，g:%为加人样品后的滤纸质量.
为加人样品的滤纸于25 t下存放20⑴^后的质量.g。
1.4 生物活性的测定
1.4.1 室内生物活性的测定
本试验采用菌丝生长速率法[4]，将荔枝霜疫霉病菌预先接种于P D A培养基平板中央，于 25尤培养48 h，得到以接种中心为圆心的菌落，在菌落生长边缘进行划界，以位于菌落生长边缘的划界处为最佳待测毒力区域。继续培养18 h 后，在待测毒力区域打取菌饼以保证菌饼的菌龄适宜，随后将制备好的菌饼，在无菌条件下分别接 种于含有不同浓度1%烯酰吗啉•福美双超低容 量喷雾油剂/35%烯酰吗啉•福美双可湿性粉剂的 E培养基平板中央，菌丝面朝下，盖上皿盖，置于 25 1培养箱，黑暗条件下培养。待空白对照菌落直径生长至75-80mm时调查试验结果，用十字 交叉法测量各处理菌落的直径，取其平均值，使用 IBM SPSS Statistics软件进行数据分析。计算方法如下：
抑制率（％)=[(空白对照菌落直径-
药剂处理菌落直径）/空白对照菌落直径]X 100%式中：不含药剂的处理做空白对照.每次处理不少于4个t复-1.4.2 田间生物活性的测定
参照常红洋[4；进行田间生物活性的测定。本试验选用妃子笑作为供试荔枝品种，试验地点在海南省海口市皇竹农场，共设置3个处理，处理 1采用大疆MG-1P植保无人机喷施1%烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂，处理2采用大疆MG-1P植保无人机喷施35%烯酰吗啉•福美双可 湿性粉剂，对照组喷施等量清水。每组10株荔枝 树，药剂亩用量15 L/ha，在果实转熟期喷药，施药 后7 d调查果实霜疫霉病发病情况。每小区调查 两株受害情况，每株树按东、西、南、北、中5点取 样，每点调查30个以上果实，共调查300个果，在 果皮表面出现褐不规则病斑或白霉状物，均 视为病果，记录总果数、病果数。试验具体方法执行 国家标准：杀菌剂防治荔枝霜疫霉病（GB/T 17980. 100—2004)1251〇
病果率（％)=(病果数/调査总果数）x 1〇〇%
病情指数（％) =[ ^ (各级病果数x相对级数值）/
(调査总果数x 7)] x 100%
防治效果（％)=[(空白对照区病情指数-
处理区病情指数）/空白对照区病情指数]x 1〇〇%
2结果与分析
2.1 溶剂的筛选
超低容量喷雾油剂中溶剂的特点是对原药有 很好的溶解性、低挥发性、低粘度、高闪点[26]。溶 剂用量参照2015年农业部下发的《农药助剂禁限 用名单（征求意见稿）》，选择环己酮、/V -甲基-2-吡
咯烷酮、DMSO、DMF、乙腈、四氢萘、乙基苯为溶剂，对原药进行溶解，结果如表2所示。
表2 溶剂的筛选
Tab.2 Selection of solvents (% )编号烯酰吗啉福美双C Y C D M S0N M P
10.50.5105
20.50.515
30.50.5101
40.50.55
50.50.51015
60.50.510
70.60.4101
80.60.41015
90.60.4102
100.60.45
110.60.45
120.60.410
13 1.50.5103
编号D M F乙腈四氢萘乙基苯溶解性
2
3
4 2
5
6 2
7
8
9
10 2
112
122
13
注：“+”表示原药部分溶解；“+ + ”表示原药大部分溶解，或完 全溶解后室温静置有固体析出；“+ + + ”衣示原药完全溶解，室温 静置无固体析出。
实验现象表明，当环己酮和二甲基亚砜进行配伍作为溶剂时，其溶解能力好，使烯酰吗啉和福 美双原药完全溶解且无晶体析出，故选环己酮和二甲基亚砜作为溶剂。
2.2 助剂的筛选
为改善超低容量喷雾油剂的理化性能，提高 喷雾的靶向性，降低漂移损失，提高农药利用率，不仅需选好溶剂，助剂的选择也是至关重要。各 组分用量以2. 1溶剂筛选为基础，对硫酸酯盐、磺 酸盐、磷酸酯盐类离子型助剂，以及蓖麻油聚氧乙 烯醚系列、三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物系列、聚乙二醇类PE G系列、聚丙二醇类 PPG系列、聚醚与嵌段聚醚类、吐温系列等非离子型助剂进行复配筛选，并对其进行低温稳定性试验，结果如表3所示。
表3 助剂的筛选
Tab.3 Selection of adjuvants
编号
阴离子型表面
活性剂（5%)
非离子型表面活性剂（4%)状态
答韦中立论师道书1P E G、P PG 系列分层
2蓖麻油聚氧乙烯醚类乳化
3
4
5
汤爱民教授硫酸酯盐类
吐温系列
聚醚与嵌段聚醚类
三苯乙基苯酚聚氧内烯聚氧
乙烯嵌段聚合物
分层
分层
乳化
6脂肪醇聚氧乙烯醚类分层
7P E G、PP G 系列分层
8蓖麻油聚氧乙烯醚类分层
9磺酸盐类吐温系列分层
10聚醚与嵌段聚醚类透明均相11
三苯乙基苯酚聚氧内烯聚氧
乙烯嵌段聚合物
乳化
12脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化
13磷酸酯盐类吐温系列分层
14聚醚与嵌段聚醚类乳化实验现象表明，当磺酸盐类阴离子型助剂(直链烷基苯磺酸LABSA)与聚醚与嵌段聚醚类助剂（0人-60工人-90、1^62)复配使用时，样品呈透 明均相的稳定体系。
c型人格
2.3 理化性能试验结果
对烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂进行 密度、粘度等理化性能进行测定，并对其质量控制 指标进行分析，结果如表4、5所示。
表4 烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂理化性能
试验结果
Tab.4 Test results of physical and chemical properties of dimethomorph •thiram ultra-low volume spray o i l agents
编号—一—粘度/(mPa：f)
平均值 平均值
1.0719.4
1.0619.5
配方11.081.07±0. 007 07a19.619.5±0. 070 71
1.0719.5
1.0719.5
1.0420.4
1.0320. 2
配方21.05 1.04±0. 007 07r20. 320. 30±0. 100 00a
1.0420. 4
1.0420. 2
1.05
1.06
19.8
19.7
我心中的那片绿地配方3 1.061.06±0. 007 07b19.919.80±0. 100 00b
1.07
1.06
19.9
19.7
续表表面张力/(m l^n T1)蒸发率/%
編亏
平均值平均值
31.5 3.49
31. 5 3.50
配方131.431.5±0. 070 71°3.533.51±0.015 81b
胡莱足球31. 6 3.52
31. 53.51
32. 1 3.06
32.0 3.05
配方232.432. 2±0. 158 11丨， 3.043.05±0. 007 07°
32. 2 3.05
32. 3 3.05
32.5 4.21
32.4 4.20
配方332. 532. 5±0. 070 71"4.234.21±0.015 81a
32. 6 4. 19
32. 5 4.22
注：a、b、c表示不同组别之间有显著差异，在5%显著性水平下，相同字母后的平均值差异不显著（LSD = 0.05)。
表5 烯酰吗啉•福美双超低容量喷雾油剂质量控制
指标测定结果
Tab.5 Determination results of quality control indicators for dimethomorph •thiram ultra-low volume spray o i l agents 项目指标测试结果
原药质量分数*^2%
外观单项透明均相淡黄单项透明均相 油状液剂
冷贮稳定性(0±2) T下贮存7 d不
析出沉淀物或漂浮物
合格
挥发性以滤纸悬挂法测定，挥
发率矣30%
3%-5%
闪点>70尤75-80 X.
粘度<2 Pa-s(25 X.)19. 50-20. 30 mPa-s
植物安全性在推荐剂M下，不产生
药害
合格
结果表明，所制备的烯酰吗啉•福美双超低容 量喷雾油剂密度均大于1.0 g/cm3，相对密度较大，粘度均小于2 Pa_S，表面张力小，且其挥发率 均小于30%，符合超低容量喷雾油剂的质量要求。
2.4 室内生物活性
烯酰吗啉与福美双复配对荔枝霜疫霉病菌抑 制率测定结果如表6所示。浓度为50 ~ 100 pg/mL的条件下，本试验制备的1%烯酰吗啉•福 美双超低容量喷雾油剂对荔枝霜疫霉病菌的抑制 率与35%烯酰吗啉•福美双可湿性粉剂的抑制率 均大于80%，随着药剂浓度的增加，抑制率增加，且油剂的抑制率相对更高。当浓度为lOOfJig/mL 的条件下，油剂对荔枝霜疫霉病菌的平均抑制率高达97.5%。
表6 对荔枝霜疫霉病菌的室内抑菌活性**
Tab.6 Indoor antibacterial activity against
Phytophthora lychee
佐i s•苗讲、士口浓度7 抑制率/ 平均值/
病原菌供试样品，~…
(|xg-mL 1)%%
空白对照 0=0
83. 6
85.484.7±
85.00. 77460a
84. 8
96. 6
97. 497. 5±
98.20.68313a
97. 8
82. 6
83. 4 82. 90土
83.30. 53541b
82.3
93. 9
94. 7 94. 3 ±
93. 7 0. 58878b
94. 9
注：供试药剂不用兑水稀释，且浓度（pg/mL)中1m L相当于1.07 g，即1pg/m L供试药剂需称取0.935g供试药剂。a、b表示
不同组别之间有显著差异，在5%显著性水平下，相同字母后的平
均值差异不显著（LSD= 0.05)。
2.5 田间生物活性
大疆MG-1P植保无人机作业参数以及田间药效试验结果如表7所示。
表7 对荔枝霜疫霉病的田间药效试验结果
Tab.7 Results of field efficacy trials against
Phytophthora lychee
喷雾器•
型号
作业参数
亩用7 d
序号速度/
(m*s-1)
出药量/
(mL*s_,)
幅宽/
m
药量/
L
防治
效果/%
处理1
大疆
MG-1P
6184~6 1.0
92. 6±
8.749 48*
处理2
大疆
MG-1P
6184~6 1.0
75. 9±
12. 148 80b CK
大疆
MG-1P
6184~6 1.00注：a、b表示不同组别之间有显著差异，在5%显著性水平下，相同字母后的平均值差异不显著（LSD = 0.05)。
如表7所示，本试验制备的1%烯酰吗啉•福 美双超低容量喷雾油剂对荔枝霜疫霉病有显著的 防治效果，7 d防治效果达到92. 6%，用药量少，无明显药害产生，且其防效显著高于35%烯酰吗 啉•福美双可湿性粉剂的防治效果，由此可见，1%
50
1%烯酰吗
啉•福美双
超低容量喷
荔枝霜疫雾油剂
霉病菌
50
35%烯酰吗
啉•福美双
可湿性粉剂
100
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