第28卷第2期2008年4月
林 产 化 学 与 工 业
Che m istry and I ndustry of Forest Pr oducts
Vol .28No .2Ap r .2008
收稿日期:2007-05-31 基金项目：国家林业局948创新项目(2006-4-C05) 作者简介：孟中磊(1980-)，男，河南平顶山人
，硕士生，主要从事生物柴油制备利用的研究;E 2ma il:mengzhonglei2008@163 3通讯作者：蒋剑春，研究员，博士生导师，主要从事生物质能源利用的研究。
ME NG Zhong 2lei
孟中磊，李翔宇，蒋剑春
3
(中国林业科学研究院林产化学工业研究所；国家林业局林产化学工程
重点开放性实验室，江苏南京210042)
摘 要: 研究了用大豆油、甲醇和一种支链醇作为原料来制备含有脂肪酸支链醇酯的生物柴油，其中支链醇为异丙醇、异丁醇和仲丁醇中的一种。特别考察了反应时间、温度、催化剂和异丙醇与甲醇物质的量
之比等因素对产物中脂肪酸异丙酯(I PE )含量的影响。用异丙醇和甲醇混合制备生物柴油，异丙酯的G C 含量可达50%以上，但发现异丙酯的G C 含量高于20%时，甘油不易分离。测定了I PE 不同含量产物的黏度、冷凝点和冷滤点，发现其黏度比用纯甲酯制得的生物柴油略高，其冷凝点和冷滤点与之相比降低幅度可达5～8℃。关键词: 生物柴油；支链醇；黏度；冷凝点；冷滤点
中图分类号:T Q51 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2008)02-0011-05
Study on Effect of B ranched 2chain Alcohol on
Lo w 2temperature Pr operties of Bi odiesel
ME NG Zhong 2lei,L I Xiang 2yu,J IANG J ian 2chun
聚酯丙烯酸酯
(I nstitute of Che m ical I ndustry of Forest Pr oduct,CAF;Key and Open Lab .on
Forest Che m ical Engineering,SF A,Nanjing 210042,China )
Abstract:Soybean oil,methanol and branched 2chain alcohol were used t o p r oduce bi odiesel whic
h contains branched 2chain esters .The branched 2chain alcohol used is one of these alcohols:is op r opanol,is obutyl alcohol,sec 2butyl alcohol .Is op r opanol has the best reacti on p r operty a mong these alcohols .The effects of reacti on ti m e,te mperature,catalyst dosage,is op r opanol and metha 2nol molar rati o on content of is op r opyl esters (I PE )were researched .The GC content of I PE could be more than 50%in this experi m ents .However,when I PE content was over 20%,separati on of glycerin fr om esters was difficult .The p r operties of the p r oduct with different I PE content were mensurated and its viscosity was higer than fatty acid methyl esters,while condensati on point (CP )and cold filter p lugging point (CFPP )were decreased fr om 5t o 8℃compared with F ME .Key words:bi odiesel;branched 2chain alcohol;viscosity;pour point;cold filter p lugging point
生物柴油作为一种可再生能源，在人们对全球环境日益关注的今天，越来越受到重视[1]
。生物柴油一般由油脂和醇进行醇解反应来制备，目前研究最多的是用甲醇来制备的脂肪酸甲酯，这主要是因为甲醇极性大反应速度较快，且价格便宜。用甲醇和油脂制备的生物柴油，其性能接近石化柴油，环保性能突出，但是其低温性能不太令人满意，热值也比石化柴油略低。改善生物柴油低温性能的方法包括冷冻过滤掉一部分饱和脂肪酸甲酯和添加抗凝剂两种，前者将损失掉13%～20%的产物，而后者虽可以
降低冷凝点但对冷滤点的降低不明显[2-3]
。在脂肪酸酯的长直链上引入支链可以干扰其低温结晶,Lee 等[4]
研究了脂肪酸异丙酯(I PE )和脂肪酸仲丁酯等脂肪酸支链醇酯的低温结晶性能，用差示扫描量热法(DSC )分析发现普通大豆油的异丙酯和仲丁酯比相应的甲酯结晶温度分别降低了7～11℃和12～
14℃。W u 等[5]研究了牛油异丙酯、乙酯和甲酯以及它们与2#
石化柴油混合物(含酯20%，质量分数)的低温性能和发动机性能，发现异丙酯及其混合物的运动黏度都比相应的其它两种酯的略高，其它方面
12
林 产 化 学 与 工 业第28卷
I PE都有较好的性能。W ang等[6]研究了I PE的合成以及作为发动机燃料的应用，他们用异丙醇的钠盐和钾盐来催化合成大豆油和黄油异丙酯，催化剂用量为油脂质量的1%，异丙醇与油脂的物质的量之比为20∶1;I PE在发动机上燃烧后排放的CH化合物降低了50%,CO降低了10%～20%，烟尘降低了40%。目前，国内用支链醇和动植物油脂来合成生物柴油的研究报道还比较少。作者研究了在传统的甲醇和油脂合成生物柴油中加入一些支链醇，使产物中含有一部分带支链的脂肪酸酯，并考察了其冷凝点、冷滤点和运动黏度。
1 实验部分
1.1 原料及主要仪器
原料：食用级商品大豆油，购自苏果超市；甲醇、异丙醇和异丁醇为分析纯，上海化学试剂有限公司；仲丁醇为化学纯，国药集团化学试剂有限公司;K OH分析纯，上海九亿化学试剂有限公司。抚州地质学院
仪器：美国安捷伦气相谱质谱仪:Aglient Technol ogies6890N；石化柴油冷凝点、冷滤点和运动黏度测定仪型号分别为:SYP2007-11、SYP1008-V和SYP1003-I A，上海神开石油化工仪器有限公司。1.2 合成工艺
取一定量的大豆油、甲醇、一种支链醇和催化剂加入500mL三口烧瓶，加热到40～80℃，反应
0.5h左右，减压蒸出未反应的醇，冷却至室温，静止分层，下层为粗甘油，上层为生物柴油。
1.3 产物分析测定
生物柴油成分分析采用气相谱与质谱联用(GC-MS)，谱分析条件:HP-5MS毛细管谱柱(0.25mm×30m×0.25μm)，气化室温度250℃，柱温采用程序升温(初温80℃，保持2m in，升温速率10℃/m in，终温250℃，保持15m in)。
产物生物柴油的冷凝点、冷滤点和运动黏度，分别依据中国石化柴油标准G B/T510、SH/T0248和G B/T265进行测定。
2 结果与讨论
在研究过程中，主要考虑了反应时间、反应温度、催化剂用量、甲醇与支链醇(主要为异丙醇)物质的量之比和醇与大豆油物质的量之比(醇油比)等因素对产物产率和产物中脂肪酸支链醇酯含量的影响。并比较了不同产物的黏度、冷凝点和冷滤点。
2.1 大豆油生物柴油主要成分分析
2.1.1 大豆油脂肪酸甲酯 按照文献[7]，用甲醇和大豆油制得脂肪酸甲酯，并用G C-MS分析其组成，结果如表1。
表1 大豆油脂肪酸甲酯组成
Table1 Soyate methyl esters constituents
编号No.
脂肪酸甲酯组成
constituent of fatty acid esters
G C含量/%
G C contents
M r
1棕榈酸甲酯methyl pal m itate(C16∶0)13.465270 2硬脂酸甲酯methyl stearate(C18∶0)6.971298 3油酸甲酯methyl oleate(C18∶1)26.207296 4亚油酸甲酯methyl linoleate(C18∶2)49.885294 5亚麻酸甲酯methyl linolenate(C18∶3)0.901292 6花生酸甲酯methyl eicosanoate(C20∶0)0.642326 7山嵛酸甲酯methyl beherate(C22∶0)0.626354 8其他others1.302
由脂肪酸甲酯组成及其G C含量可计算出大豆油的平均相对分子质量(M r)，其计算式如下:
M r=3×∑(M i×C i)-6
式中:M i—第i种脂肪酸甲酯的M r;C i—第i种脂肪酸甲酯在总的甲酯中的GC含量。
第2期孟中磊，等：支链醇对生物柴油低温性能的影响研究13
用上式可求得所用大豆油的M r约为872.5。
2.1.2 异丙醇和甲醇混合制得的生物柴油成分分析 用异丙醇和甲醇混合制生物柴油，制得的产物
I PE GC含量可达50%以上。表2给出了I PE GC含量为45.6%的产物的各主要甲酯和I PE的组成以及GC含量。从表2中数据可以看出产物中每种脂肪酸所对应的甲酯和I PE的比值近似相等，对I PE 的GC含量为19.7%、25.5%、39.6%和50.3%等样品的分析也发现有相同的结果。
表2 大豆油生物柴油中主要甲酯和I PE组成对比
Table2 Con stituen ts of m ethyl and isopropyl esters i n soya te b i od i esel
脂肪酸甲酯methyl esters
组成constituents GC含量contents/%
脂肪酸异丙酯is op r opyl esters
撒玛利亚人组成constituents GC含量contents/%
棕榈酸甲酯methyl pal m itate 5.474棕榈酸异丙酯is op r opyl pal m itate 5.165
硬脂酸甲酯methyl stearate 2.434硬脂酸异丙酯is op r opyl stearate 2.242
油酸甲酯methyl oleate14.758油酸异丙酯is op r opyl oleate14.077
亚油酸甲酯methyl linoleate24.663亚油酸异丙酯is op r opyl linoleate24.120
总量t otal47.32945.609
2.2 异丙醇和甲醇混合制生物柴油的影响因素分析
2.2.1 反应时间的影响 在考察时间因素对产物的影响时，取大豆油100g，甲醇与大豆油的物质的量之比为6.5∶1，异丙醇与甲醇的物质的量之比为1.2∶1，催化剂K OH占油质量的1%，反应温度控制在70～80℃。从图1(a)可看出,I PE在总产物中的含量随着反应时间的增加而增加，在30m in左右时达到最大，而后减小。
2.2.2 反应温度的影响 考察温度对产物的影响时，反应时间为30m in，除温度外其他条件同2.1.1节。从图1(b)可看出,I PE的GC含量随着反应温度的增加而增加，由于所用的醇为甲醇和异丙醇的混合物，其反应温度控制在80℃以下。
2.2.3 催化剂用量的影响 考察催化剂K OH对产物的影响时，反应时间为30m in，除催化剂外其他
条件同2.1.1节。从图1(c)可看出,I PE GC含量随着催化剂用量的增加而增加，其用量为1%附近时最高，随着催化剂用量继续增加产物中I PE GC含量反而有所降低。这可能是由于催化剂用量的增大产物中皂增加，也就造成反应结束后静止分层过程中会损失一部分I PE(因为I PE本身为一种非离子表面活性剂)，另一方面也给甘油的分离造成困难。
图1 不同反应条件对I PE GC含量的影响
F i g.1 Effects of reacti on cond iti on s on I PE GC con ten t
2.2.4 异丙醇与甲醇物质的量之比对产物的影响 考察异丙醇与甲醇之比对产物影响时，由于它们要
与大豆油进行反应，醇与大豆油之比对产物也有重要影响，所以需要先固定一种醇的用量。先固定甲醇与大豆油的物质的量之比为6∶1，反应时间30m in，其他条件同2.1.1节；再固定异丙醇与大豆油的物质的量之比为12∶1，反应时间为60m in，其他条件同2.1.1节，结果见表3。从表3可看出,I PE GC含量随异丙醇与甲醇的物质的量之比增大而增大。随着异丙醇和甲醇物质的量之比的增加I PE GC含量可达50%以上，但发现I PE GC含量高于20%时，甘油不易分离。实验发现，随着异丙醇与甲醇物质的
14
林 产 化 学 与 工 业第28卷量之比的增大，催化剂K OH需要较长时间才可完全溶解，反应时间也要增加。可见由于空间位阻，异丙醇的反应活性不如甲醇。
表3 不同醇-醇比和醇-油比对I PE GC含量的影响
Table3 Effects of d i fferen t ra ti os of isopropanol to m ethanol and
a lcohol to o il on I PE con ten t
项目 item s
n(异丙醇)∶n(甲醇)
n(is op r opanol)∶n(methanol)
I PE GC含量/%
I PE GC content
n(甲醇)∶n(大豆油)
n(methanol)∶n(s oybean oil) 6∶10.7∶1 9.0
0.9∶110.8
1.1∶113.1 1.3∶117.4 1.5∶118.1
n(异丙醇)∶n(大豆油)
n(is opr opanol)∶n(s oybean oil) 12∶1
2.6∶112.9
3.5∶125.5 5.3∶128.4 10.6∶1 36.2 21.1∶1 45.6
作为对比以异丙醇与大豆油的物
质的量之比为6∶1，在不加入甲醇的
情况下，按上述工艺条件反应，结果发
现产物明显发生了皂化。产物放置较
长一段时间后分层，上层有较少油层,
取上层用GC-MS分析，发现其脂肪
酸I PE GC含量为53.1%，脂肪酸GC
含量为23.8%，单甘酯GC含量为
19.8%。按文献[6]用异丙醇钠(用
金属钠和异丙醇制得)做催化剂，用
异丙醇和大豆油来合成大豆油异丙
酯，其中催化剂(以金属钠计)占油质
量的1%，异丙醇与大豆油物质的量
之比为20∶1，反应时间10h，产物I PE GC含量为91.3%，脂肪酸GC含量为2.8%，单甘酯未检测出，产率为78%(按大豆油质量计)。可见，用异丙醇与甲醇混合来制备含有I PE的生物柴油，要比分别制备脂肪酸甲酯和I PE再将两者混合来制备含有I PE的生物柴油更有优势。
2.2.5 各因素影响比较 用部分析因实验设计(见表4)，考察了各个因素影响的大小，所用的统计分析软件为ST ATI STI C A6，催化剂为K OH，油脂为大豆油。对实验结果进行分析，发现在实验考察的范围内对产物中I PE G C含量影响的主要因素为：催化剂、n(异丙醇)∶n(大豆油)、n(甲醇)∶n(大豆油)以及温度。从Paret o图可以看出，各因素对产物中I PE G C含量影响大小为：催化剂>n(异丙醇)∶n(大豆油)>温度>n(甲醇)∶n(大豆油)>时间，其中甲醇与大豆油的物质的量之比和反应时间与产物中I PE G C含量是负相关的。这是因为甲醇与大豆油的物质的量之比减小其实就等于增大了异丙醇与甲醇之比，这与2.2.4节结论一致；而反应时间的负相关性表明,I PE的生成可能不是先有甲醇与油脂反应生成脂肪酸甲酯而后异丙醇再与脂肪酸甲酯反应生成I PE的(有用脂肪酸甲酯和异丙醇反应制I PE的报道[8])。
表4 各主要影响因素的233(5-2)析因设计
Table4 233(5-2)Factor i a l desi gn of the ma i n factors
剩女进化论
序号No.催化剂用量/g
catalyst dose
时间/m in
ti m e
温度/℃
te mp.
n(甲醇)∶n(大豆油)
n(methanol)∶n(oil)
n(异丙醇)∶n(大豆油)
n(is op r opanol)∶n(oil)
I PE GC含量/%
I PE GC content
10.202040.06∶16∶1 2.9
2 1.002040.03∶13∶17.2
30.206040.03∶16∶1 4.9
4 1.006040.06∶13∶1 4.3
50.202080.06∶13∶1 3.2
6 1.002080.03∶16∶112.9
乙炔站设计规范70.206080.03∶13∶1 3.0
8 1.006080.06∶16∶111.3
2.3 产物的黏度、冷凝点和冷滤点分析
2.3.1 I PE GC含量对产物黏度的影响 实验测定了不同I PE GC含量的产物，在40℃下的运动黏度(
见图2)。结果发现随着I PE GC含量的增加，产物黏度也增加，当GC含量大于20%时，其黏度大于5.0mm2/s，已经超过了欧洲国家生物柴油标准(如德国D I N V51606，规定40℃下的运动黏度为3.5～5.0mm2/s)[9]。例如,I PE GC含量为45.6%的产物，测得其40℃下的运动黏度为11.2mm2/s，这主要是产物中含有将近4%的单甘酯(主要是β-亚油酸单甘酯)和0.6%的甘油。
2.3.2 I PE GC含量对产物冷凝点和冷滤点的影响 实验测定了不同I PE GC含量的产物的冷凝点和
第2期孟中磊，等：支链醇对生物柴油低温性能的影响研究15
冷滤点(见图3)。大豆油甲酯的冷凝点和冷滤点分别为-1℃和
1℃。研究发现产物的冷凝点和冷滤点随着I PE GC含量的增加
而降低，降低幅度5～8℃，考虑到反应效率和分离的难易，以及成
本问题,I PE GC含量不大于20%为宜。I PE GC含量为20%的
大豆油生物柴油产物的冷凝点和冷滤点分别为-8和-6.5℃。
I PE GC含量为45.6%的大豆油生物柴油产物的冷凝点和冷滤点
分别为-11和0℃。
2.4 异丙醇、异丁醇和仲丁醇与甲醇混合制生物柴油比较
在混合醇制生物柴油中，以支链醇、甲醇和大豆油的物质的量
之比为6∶6∶1，催化K OH的质量为油质量的1%，温度控制在70
～80℃，反应时间30m in的工艺条件用异丙醇、异丁醇和仲丁醇
反应，比较其反应性能。用GC-MS分析，发现脂肪酸异丙酯、脂肪
酸异丁酯和脂肪酸仲丁酯GC含量分别为12.1%、5.3%和
4.2%，可见反应活性异丙醇>异丁醇>仲丁醇。对上述含有脂肪
酸异丁酯和脂肪酸仲丁酯的两个样品的黏度和低温流动性能进行
了测定，其40℃的运动黏度分别为4.5和4.6mm2/s，其冷凝点分
别为-5和-6℃，冷滤点都为0℃。
3 结论
3.1 通过实验研究可知以甲醇和一种支链醇(异丙醇、异丁醇或
仲丁醇)混合制备含带有支链脂肪酸酯的生物柴油是可行的，支链
醇最好选用异丙醇。用异丙醇、甲醇和大豆油可制得脂肪酸异丙
酯(I PE)GC含量达50%以上的大豆油生物柴油，但I PE GC含量
高于20%时，产物中甘油不易分离。
3.2 各因素对产物中I PE GC含量影响大小为：催化剂>n(异丙
醇)∶n(大豆油)>温度>n(甲醇)∶n(大豆油)>时间。
3.3 含支链脂肪酸酯产物的黏度有所增大,I PE GC含量<20%时，产物40℃运动黏度<5.0mm2/s。
3.4 含支链脂肪酸酯产物的冷凝点和冷滤点比纯甲醇制得的生物柴油低，降低幅度达5～8℃,I PE GC 含量为20%的大豆油生物柴油产物的冷凝点和冷滤点分别为-8和-6.5℃。
参考文献:
[1]聂小安，蒋剑春，杨凯华，等.我国生物柴油产业化制备技术及其发展趋势[J].生物质化学工程,2006,40(增刊):66-68.
[2]DUNN R O,SHOCK LEY M W,BAG BY M O.W interized methyl esters fr om s oybean oil:an alternative diesel fuel with i m p r oved l ow2
te mperature fl ow p r operties[C]//1997S AE I nternati onal Sp ring Fuels and Lubricants Meeting.Dearborn:Society of Aut omotive Engineers, 1997:1-12.
[3]韩恩山，康红欣，胡建修.生物柴油低温流动性及其降凝剂研究进展[J].粮食与油脂,2006(1):7-9.
[4]LEE I,HAMMOND E G,JOHNS ON L A.U se of branched2chain esters t o reduce the crystallizati on te mperature of bi odiesel[J].Journal of
the American O il Chem ists′Society,1995,72(10):1155-1160.
[5]WU W H,MAR MER W N,DUNN R O,et al.Low2te mperature p r operty and engine perfor mance evaluati on of ethyl and is op r opyl esters of
tall ow and grease[J].Journal of the American O il Che m ists′Society,1998,75(9):1173-1178.
[6]P AUL S W,MUST AF A E T,JON V G.The p r oducti on of fatty acid is op r opyl esters and their use as a diesel engine fuel[J].Journal of the
American O il Che m ists′Society,2005,82(11):845-849.
[7]马俊林，郭俊宝，徐广辉，等.大豆油制备生物柴油的工艺探索[J].可再生能源,2006(2):35-37.毛一丁
[8]邓淑华，周亮，周立清，等.棕榈酸异丙酯的合成研究[J].化学工业与工程,1999,16(3):184-186.
[9]李昌珠，蒋丽娟，程树棋.生物柴油———绿能源[M].北京：化学工业出版社,2003.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议