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反相乳液共聚淀粉-丙烯酰胺－丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的合成及应用 张英杰1 巩冠2 李艳波1 王瑞雪1
赵跃1 胡勇1 巴国庆1王兴涌1
1中国矿业大学化工学院 江苏徐州(221008)
2中国矿业大学应用学院 江苏徐州 (221008)
Email:zyjgq@tom
摘要：以无水亚硫酸钠（Na2SO3）和过硫酸铵[（NH4）2S2O3]为引发剂，通过反相乳液聚合制备了淀粉/丙烯酰胺（AM）/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）三元共聚物，讨论了乳化剂种类、引发剂用量、反应温度和反应时间对反应产物的影响，确定了最佳反应条件：选用OP-10与Span-80复配乳化剂，引发剂用量为0.15%，反应温度为35℃，反应时间为5h，在此条件下得到的产物特性粘数为465mL/g。用红外光谱对接枝共聚物的结构进行了表征。对生活污水的应用实验表明，该接枝共聚物有很好的絮凝效果。 关键词：淀粉； 丙烯酰胺； 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
反相乳液聚合 絮凝滤波器
中图分类号:TQ314.253
1.引 言
随着经济的发展与工业化的深入，环境污染不断加剧，水污染状况尤为突出，水处理问题面临严峻考验。在污水处理的过程中，絮凝法是一种重要的方法。絮凝剂是絮凝法进行水处理技术的关键，在给水生产、废水处理和工业生产的固液分离中广泛应用。国内外在上水、废水和污泥脱水处理过程中广泛使用的絮凝剂主要有无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂两类，传统无机絮凝剂效力低, 用量大, 还会造成二次污染, 而有些则对特定的水环境根本无效[1]。有机高分子絮凝剂可分为合成和改性两大类。在合成的高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺的用量最多，但由于这种絮凝剂存在一定量残留的丙烯酰胺单体，不可避免地带来毒性，因而限制了它的发展。当前，在水处理药剂的研究、开发、生产和应用中实施绿化是水处理药剂的发展方向，因此，天然高分子絮凝剂引起了国内外广泛的注意，研究的重点放在了天然 www.paper.edu
[2]。天然高分子淀粉价廉物丰、无毒、可降解，通过化学改性可以开发出更多高效、无毒、价廉的改性淀粉絮凝剂，以满足处理各种不同废水的需要。20 世纪 60 年代后开发的淀粉与丙烯酰胺(AM)等单体接枝共聚物是一种重要的改性淀粉品种，广泛应用于轻工、化工、环保等许多领域, 近年来在我国尤为引人注目[3-5]。本工作研究了淀粉/丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物反相乳液聚合的制备工艺，以及反应条件改变对聚合物粘度以及絮凝效果的影响。
2.实验
2.1实验药品
丙烯酰胺（工业级，日本三井化学株式会社）；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（工业级，美国汽巴精化）；玉米淀粉（市售）；环己烷（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；OP-10（化学纯，上海东懿试剂公司）Span80（化学纯，浙江省温州清明化工厂）；无水亚硫酸钠（分析纯，无锡市亚盛化工有限公司）；过硫酸铵（优级纯，北京化学试剂三厂）；氮气（纯度≥99.99%，徐州特种气体厂）
2.2仪器设备
四口反应器（1000mL，上海建强玻璃仪器有限公司），恒温水浴锅（HH-2，上海宇隆仪器有限公司），定时电动搅拌器（JJ-1，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂），傅立叶变换红外光谱仪（A V ATA
R360，美国Nicolet公司），紫外可见分光光度计（UNICO UV-2800，东莞市吉之垄电子仪器有限公司），电热真空干燥箱（4.3型，天津实验仪器厂）。
2.3合成实验
配制水相：准确称取一定量丙烯酰胺（AM），丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），打浆淀粉，用去离子水于烧杯中搅拌溶解。
配制油相：准确称取一定量的环己烷和乳化剂，搅拌混匀。
将水相倒入油相中，充分搅拌乳化得均一稳定的乳白（若乳化剂用Span80则略显黄）乳液。
聚合实验：将乳液转移至四口反应器，升温至适宜温度，通氮气除氧30分钟，加入引发剂无水亚硫酸钠和过硫酸铵，恒温反应一定时间，即得
2.4共聚物接枝共聚表征
采用红外光谱分析技术对共聚接枝效果进行表征，并研究相应接枝率及接枝效率。
2.5共聚物粘度的测定
采用GB12005.1-89中的稀释法测定共聚物的粘度。
2.6共聚物絮凝实验
对中国矿业大学南湖校区污水处理厂的生活污水进行自由沉降实验和真空抽滤实验。原水含水率90.2％。所用污水体积200ml，絮凝剂溶液浓度0.5‰。
3.结果与讨论
3.1乳化剂种类对乳液稳定性的影响
保持乳液体系稳定是成功的进行乳液聚合的必要条件，乳化剂的种类是影响乳液稳定性的因素之一。在生产实践中，用于反相乳液聚合的乳化剂主要采用Span系列与Tween系列或OP系列复配[6]，本实验试用Span80、 OP-10和 Tween20，结果如下表。
表1 乳化剂种类对乳液稳定性的影响
Table 1 The influence of emulsifying agent on emulsion Stability
乳化剂种类乳液体系稳定性乳液泽
Span80 稳定浅黄
OP-10 不稳定乳白Span80/ OP-10 稳定乳白
Span80/ Tween20 稳定黄
因此本研究选用使乳液泽好、稳定性强的乳化剂Span80/ OP-10复配使用。
3.2聚合温度对反应和产物的影响
根据已有试验研究结论，选择固定单体与淀粉的质量比为3：1，油水质量比为1：1，引发剂用量为0.15%，乳化剂用量10.8%，反应时间5h，当反应温度在20～50℃之间变化时，观察了实验现象的不同及产品的状态，并通过计算得出了产品特性粘数与温度的关系。如表2所示。
Table 2 The influence of temperature on polymerization and polymerization product
温度/℃聚合现象产品稳定性
特性粘数
/mL/g
20 不爬杆，呈糊状不稳定，一周内分层264
24 不爬杆，呈糊状不稳定，一周内分层268
30 不爬杆，呈糊状不稳定，一周内分层310
34 爬杆，呈胶乳状稳定，一个月不分层460
35 爬杆，呈胶乳状稳定，一个月不分层465
36 不爬杆，呈粘稠糊状稳定440
38 不爬杆，呈粘稠糊状稳定312
由表2可以看出，随着反应温度的升高，聚合物的特性粘数，也即表征
的聚合物分子量呈现先增大后减小的趋势。
这是因为温度升高，引发剂的运动和分解速度加快，且引发剂分解加速
使得自由基迅速生成，有利于聚合反应。随着温度的升高，单体向聚合物结
构内部扩散和分子链移动速度也增加，增加了淀粉自由基与单体碰撞的机
率，使聚合物分子量增加。当温度为35℃时，聚合物分子量达到最大值，
此后，随着温度的继续升高，链终止速度也有所增加。若温度太高，共聚反
应速率加快，单体均聚速度也会增大，同时链反应的终止速率增加，使得聚
肼合物分子量下降。
所以，本实验的最佳反应温度为35℃。
3.3 反应时间对产物粘度的影响
研究了反应时间在2～7h之间变化时，聚合产物的特性粘数。如下表3
所示。
表3反应时间对产品特性粘数的影响
Table 3 The influence of reaction time on intrinsic viscosity of the product 反应时间/h 2 3 4 5 7 特性粘数/mL/g 268 380 413 465 467
由表3可知，产物的特性粘数随着反应时间的延长而增大，反应时间为
7h时，产物的特性粘数可达到467mL/g，继续增加反应时间产物的特性粘
这是因为在反应的初始阶段，共聚物的浓度较小，单体和引发剂浓度较
大活性自由基较多，反应速率快，随着反应时间的延长，单体和引发剂浓度
逐渐减小，反应速率减慢，自由基结合较充分，粘度明显增大。但达到一定
的时间后，反应活性自由基越来越少，自由基结合速率变化不大，粘度增幅
趋于平缓。
综合考虑，反应时间为5h为宜。
3.4 引发剂用量对对接枝共聚反应结果的影响
研究了引发剂用量在0.10%～0.20%变化时，产品的特性粘数。如下表
4所示。
表4引发剂用量对产品特性粘数的影响
中国青年创业国际计划Table 4 The influence of initiator amount on intrinsic viscosity of the product
引发剂用量/%0.10 0.12 0.15 0.17 0.20 特性粘数
310 393 465 413 264 /mL/g
接枝率/％112 173 213 187 133 接枝效率/％48 62 97 85 70 由表4可知，聚合物的特性粘数随着引发剂用量的增加先增大后减小，
当引发剂用量为单体总量的0.15%时，聚合物的特性粘数达到最大值。
这是因为引发剂用量过低时，反应体系中的引发剂浓度太低，链引发反
应很难进行。随着引发剂用量的增加，产生的淀粉活性自由基增多，与小分
子AM、DAC的碰撞几率增加，有利于链的增长，加速聚合反应。但引发剂
用量过高时，会产生过多的自由基，反应加快，体系很快由乳液状变为固体
状态，同时，淀粉活性点数目达到饱和，接枝反应速率增加缓慢，而均聚反
应活性点数目大量增加，加速链终止反应的进行。链终止速率的加快导致分
十一五子质量下降，聚合物发生交联的几率也增加[7][8]。
3.5 絮凝实验结果分析
用制备的三元接枝共聚物对生活污水进行污水絮凝实验，并和自制及市
售的聚丙烯酰胺絮凝剂进行性能比较，结果见下表5：
Table 5 The comparison of flocculation performance
絮凝剂絮团形状沉淀高度
/cm
沉降速度
/cm/s
滤饼固含量
%
透光
率%
自制
ST-AM-DAC 成团8.7 0.2907 13.3
75.0
自制AM-DAC 成团9.5 0.1708 12.5
73.7
市售絮凝剂分散9.7 0.1131 15.0
75.2
由表5可以看出，淀粉接枝共聚物的絮凝效果最好，絮团大而密实，且
沉降速度最快，固含量高，透光率好；其次是自制的阳离子聚丙烯酰胺，效
新疆基础教育资源公共服务平台果最差的是市售的絮凝剂。综合来讲，使用淀粉改性的絮凝剂成本低，效果
好，在废水处理方面会有很好的前景。
3.6 共聚物红外光谱分析
用A V ATAR360型傅立叶变换红外光谱仪对合成的聚合物进行分析，结
果如下图1所示。
图1 淀粉接枝共聚物红外光谱图
洪文虎
Fig 1 Infrared spectrum of starch graft copolymer
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