第5期张彪，等：锂-镁-铝合金作为锂硫化聚丙烯月青电池的稳定负极-15- 锂-镁-铝合金作为锂硫化聚丙烯月青电池的稳定负极
张彪，张超，王玉，陈康华#
（中南大学粉末冶金研究院，湖南长沙410083）
摘要：锂金属负极由于其低氧化还原电位和高理论比容量在锂硫化聚丙烯（S@PAN）电池中是一种备受关注的负极材料。然而，由于锂金属负极与电解质的副反应引发的锂枝晶的生长严重阻碍了其商业化过程。为了提高锂负极的整体和表面稳定性，研究了锂镁铝合金作为锂-S@PAN电池的负极。研究发现，锂镁铝合金负极能够有效抑制锂枝晶的形成和生长，锂铜半电池的库伦效率明显提高，并显著改善了全电池的循环性能’700次循环后，容量保持率为79%，远高于锂金属电极的64%O 关键词：锂镁铝合金；锂枝晶；电化学性质
中图分类号:TM911文献标识码：A文章编号：1008-021X（2021）05-0015-03
Lithium-Magnesium-Alumi/um Alloy as a Stable Negative Electrode for
Lithium S u ISS c Polyacrylonitrile Batteries
Zhang Biao,Zhang Chao,Wang Yu,Chen Kanghua*
(S ea ee Key Labo ea eo ey o iPowe eMe ea—u egy，Cen eea—Sou eh Unoeeeioey，Changiha410083，Chona)
Abstract:Due to its low redox potential and high theoretical specific capacity,lithium metal anode is a kind of anode material ehaehaia e eaceed much a e neoon on—oehoum iu—iodepo—ypeopy—ene(SiPAN)ba e eoei.Howeeee,ehegeoweh oi—oehoum dendeoeei caused by the side reaction of the lithium metal neaative electrode and the electrolyte severely hinders its commercialization peoceSS.In ehopapee,on oedeeeoompeoeeeheoeeea—and SueiaceSeabo—oeyoiehe—oehoum negaeoeee—eceeode,—oehoum-magneSoum a—umonum a—oyaSehenegaeoeee—eceeodeoiehe—oehoum-S i PAN ba e eywaSSeudoed.SeudoeShaeeiound ehaeehe—oehoum-magneSoum-a—umonum a—oyanodecan e i e ceoee—yonhoboeeheioemaeoon and geoweh oi—oehoum dendeoeeS,ehecou—omboce i ocoency oiehe—oehoum-coppeeha—i-ce—oSognoiocane—yompeoeed,and ehecyc—epeeioemanceoieheiu—ba e eyoSognoiocane—yompeoeed.
Aieee700cyc—eS,ehecapacoeyeeeeneoon eaeeo79%,whoch omuch hogheeehan64%oi—oehoum meea—e—eceeodeS.
Key words:lithium maanesium aluminum Hoy；lithium dendrites;electrochemical properties
锂-S@PAN电池因其高的比容量，低成本和环境友好而备受广大科研工作者的关注，在该电池体系中，硫化聚丙烯月青正极材料具有稳定且很高的比容量（高于600mAh-g-）［1］。然而，由于锂枝晶在锂金属负极表面上的生长以及循环过程中“死锂”的形成，严重阻碍了锂-S@PAN电池技术的实际应用金属锂具有较高的理论比容量（3860mAh-g-"，并且低电势为-3.04 V（vs SHE”3*。由于其极低的电势，锂金属负极将不可避免的与电解液发生一系列反应，在其表面上形成钝化层。然而，自形成的钝化层并不能够承受重复的锂剥离/镀覆过程中的机械变形，从而导致钝化层的连续断裂和修复，进而导致严重的电解液与锂消耗以及锂负极粉化，电池库伦效率降低。为了稳定锂负极上的钝化层，通过形成保护层（例如聚合物层⑷和无机层）5-*）来进行
表面改性，这些保护层可以引导锂离子的均匀沉积，并避免锂与电解质的过度反应。通过使用功能性锂盐&9*、溶剂［10］（添加剂E*、固态电解质［12］等对电解质进行优化，以控制锂负极的界面特性。理想的钝化层应该具有一定的机械强度，并且对于锂离子的传输应该具有低阻抗。
锂镁合金作为负极材料已经被研究，富锂锂镁合金在脱锂后能够形成贫锂的多孔锂镁合金骨架，降低局部电流密度，从而抑制锂枝晶的生长）13*。然而锂镁合金作为负极，当镁含量较高时，镁金属的钝化效应就会凸显出来，严重限制了锂镁合金负极的应用。在本文中，研究了一种富锂锂镁铝三元合金
作为-SiPAN极'合金作极够抑制与解质的副反应，由于提高了SEI的稳定性，因此可以保持光滑的表面形态。并且由于锂铝合金有较高的扩散系数（6=10-°cm2•s-），相比于纯锂（5.69=10-1cm2-s-"提高了近一个数量级，能够使锂离子快速扩散，减弱了由于镁含量过高而引起钝化，大程高了铝元合金%SiPAN 比容量循环定'
1实验
1-1材料制备
利用熔融的方法制备锂镁铝（质量比为5:4:1）三元合金，在充满M气的手套箱中，去除表面氧化层后，压制成直径为16mm的圆片备用。将升华硫以4:1的质量比与聚丙烯M （PAN）完全混合。随后，将混合物在流动的惰性气体中，以350＜加热6h，然后获得黑粉末状的S@PAN O通过将S@ PAN，乙烘黑，竣甲基纤维素钠（CMC）粘合剂以8:1：1的质量比在去离子水中混合来涂覆浆料，然后将得到的浆料涂布到铝箔上，在真空烘箱中于80＜干燥24h后，将电极冲压成直径10mm圆片备'
1.2纽扣电池组装
在充满M气的手套箱中组装扣式电池！CR2032）。S@PAN 充当正极，锂镁铝三元合金充当负极，隔膜采用Celgard2400。电解液为1mol/L LiPF6和0.1mol/L LF03，溶于碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯
（DMC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）（1：1：1：1，体积比）。同时，还以相同条件组装了LcSPAN电池以进行比较。从阿拉丁购买的所有化学药品均为分析纯，无需进一步处理即可使用。
1.3电化学测试及表征
通过电池测试系统（LAND-CT2001A"测试电化学性能。使用CHI660C电化学工作站进行循环伏安图（CV）曲线以及阻抗的测量。使用FEI Nova NanoSEM230扫描电子显微镜（SEM）
收稿日期：2020-12-09
作者简介：张彪（1995$），河北张家口人，中南大学硕士在读，主要研究方向为锂离子电池负极
山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY -16・
2021 第 50 c
观察
铝合金
极循环前后的表面形貌’
景观水处理技术
2结果和讨论
了锂铜
库 ，通
库伦效是通过镀锂量与剥锂量的比 计 。 1所示，锂铜 库 示出约70%库
，循环到
60圈，随后后波动严重，库
，到90圈，库
有10% ' 合金
，前10圈 库伦约为85%，随后保持80% 库
循环到了 80圈。明 于 金
。
是于 铝合金
作 极， 循环过程中能够形成良好
层，有 于积和剥离， 合金和铜箔 库 率
优于锂金 极和铜箔 。
电流密度为1 mA/cm 2，容量为1 mAh/cm 2
图1不同 材料 的 的库伦效率
FoP Coulombic efficiency of halV-cellv assembled with
d/ferent anode material/
了进一步 铝合金负极 定性， 了
称电池，研究其循环稳定性°如图2描绘了在1 mA/cm 2的电流 密 ，锂电极 及锂镁铝合金电极
循环稳定性°由2
，纯作 极
，其极化电压较高,
300 h 内其极化电压稳定在50 mV 以下，300h 后极化电压逐渐增
大’到600 h 后 极化电压 重波动，随后迅速增大’而锂
铝合金电极 ，在循环初期形成良好的SEI 膜后，在1200 h 内其极化电压 定，一 于50 mV ° 1200 h 后其极化电压 大，在1600 h 后极化电压才高于100 mV °
精神病学是因为纯 泼，易于电解 ， SEI
膜 定，从 循环稳定 ° 铝合金电极
定，不易与电解 °另外，锂脱后，锂镁合金架
有利于
积，从 SEI 膜 定'那一课
0.40.30.20.1
田0.0
-0.1-0.2-0.3
-0.4
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
时间/h
电流密度为1 mA/cm 2，容量为1 mAh/cm 2
图2不同电极材料组装的对称电池的循环稳定性
Fo.2 Cyclic stabi/ta of symmetrical batteries assembled
with dTferent electrode material/
:J
1
Li/Li
------Li-Mg-Al/Li-Mg-AI
夕卜， 循环后 积形貌 示出了与
循环一 。图3 循环后， 极
铝合金电极 积的扫描电子 镜 ' 3(/)所示，锂金 极 极不光 整，长有明 状枝晶，而
铝合金(图3 (b )所示)枝晶 ， 状。多是 体合金 脱出后 。丈够 部 密度， 积加 匀，且锂合金中 够 丰 源实 脱出。另外，因为铝合金有较高的离子扩散 ， 移加迅速，抑制锂枝晶的形成 。
(/)锂电极；(b )锂镁铝合金电极
图3对 后 表面锂沉积形貌
F o P Lithium deposition morphology on the electrode surface
aftee cycling of a symmetric batteiy
了
形成的SEI 膜 定性，在室 了 存
放 极 阻抗 °如 4所示，在静1 h 后， 极 阻抗(65.4 #) 高于 铝合金电极
阻抗！ 17.8 静 24 h 后， 铝合金电极的阻抗！29.3 #) 于 极 阻抗！45.7 左证明了 铝合金由于 离子快速迁移特点能
够形成稳定的SEI 膜， 了 阻抗。由于 有较低
阻抗 库 最高，
极化 。
Z'/ohm
(a ) 1 h 静；(b ) 24 h 静
图4不同静置时间的界面阻抗比较
FO.4 Comparison of interface impedance at dTferent resting
tioc
第5期张彪，等：锂-镁-铝合金作为锂硫化聚丙烯月青电池的稳定负极・17・
表1不同电极材料对称电池界面阻抗随时间的变化
Table1Changes in the interfacc icpedancc of symmethc
batteIes with dTferent electrode materials oves time
电极-
Rin—ohm
5h50h
Li65.445.7
LiMgAl17.829.3最后，以硫化聚丙烯青！S@PAN)极材料，锂金属电极铝合金电极极材料，分别了，在1C ，比了其循环稳定性°女W5所示，LiMgAl-S@PAN全放电容量和循环明于Li-S@PAN°700循环后Li-S@PAN容量保持率约为64%，而LiMgAl-S@PAN容量保持率约为79%。可见，以
铝合金作为负极材料能够有高循环稳定性。(s/qv™)
、*
«■#
栏
级配砾石图5不同电极材料1C下的放电容量
Fig.5Discharye capacity of dTferent electrode materials at1C
3结论
通过铝三元合金代金属作极材料，有
高了、及。铝合金中合金纯泼，了与电解，抑制锂枝晶的形成，脱岀后，形成架有利于锂匀沉积。另外，锂铝合金高的离子扩散，离子快速迁移了助力。了合金电极后，循环80圈后，库有80%，1600h内，极化电压小于100mV，全电池的容量保持率为79%。
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