2011年第69卷化学学报V ol. 69, 2011第12期, 1463～1468 ACTA CHIMICA SINICA No. 12, 1463～1468
* E-mail: mcwshma@scut.edu
Received April 8, 2011; revised May 25, 2011; accepted June 3, 2011.
电信网技术1464化学学报V ol. 69, 2011
分重要的意义.
由于氧化石墨烯中含有大量的羧基、羟基、羰基和环氧基等活性基团, 这为通过还原氧化石墨烯制备可分散的功能化石墨烯提供了基础. Si等[10]通过间歇性还原得到了水溶性的石墨烯, 但这种石墨烯要稳定分散于水中需要调节pH在3～10之间. Niyogi等[11]采用十八胺改性氧化石墨最终得到的改性石墨烯可稳定分散于四氢呋喃等溶剂中, 但是其反应过程复杂且需要用到剧毒的SOCl2. 本文采用乙醇胺作为功能化试剂, 通过非常简易的方法得到了可稳定分散于多种溶剂中的功能化石墨烯, 并运用原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等技术研究了乙醇胺功能化石墨烯制备的反应机理以及功能化石墨烯的结构与微观形态. 1 实验部分
1.1 试剂与仪器
石墨粉(含碳99.99%, 上海胶体化工厂); 浓硫酸(广东光华化学有限公司); 高锰酸钾(广东光华化学有限公司); 硝酸钠(天津市福晨化学试剂厂); 双氧水(广州化学试剂厂); 乙醇胺(广州化学试剂厂); 水合肼(天津市福晨化学试剂厂); N,N-二甲基甲酰胺(江苏强盛化工有限公司); 无水乙醇(天津市富宇精细化工有限公司); 丙酮(广州市东红化工厂); 以上试剂皆为分析纯.
德国Bruker公司的Vector 33型傅里叶变换红外谱仪, KBr压片制样, 波数范围为4000～400 cm－1; 英国KRATOS公司生产的, 型号为Axis Ultra DLD X射线光电子能谱(XPS), 工作条件: 铝靶X射线源, 工作电压15 kV, 发射电流10 mA, 功率150 W. 所得能谱图用XPSPEAK4.1软件分峰, 进行高斯-洛沦兹混合拟合, 校准以C1s 的电子结合能(284.6 eV)为参比. 日本理学D/A型X射线衍射(XRD)分析仪, 连续记录扫描, 辐射管电压40 kV, 管电流40 mA, Cu Kα辐射(λ＝0.154 nm), 扫描速度2 deg/min; 德国NETZSCH TG 209失重差热分析仪, 在氮气气氛, 升温速率为 5 /min.
℃功能化石墨烯超声分散于DMF中, 然后滴于铜网上, 干燥后, 用日本电子公司JEM-100 CXII型透射电子显微镜观察功能化石墨烯的形态及其分散性. 原子力显微镜(AFM): 将功能化石墨烯的DMF分散液滴于硅片上, 在真空干燥箱中常温下真空干燥48 h; 日本Seiko仪器公司SPI3800-SPA-400型原子力显微镜, 矩形Si3N4探针, 轻敲模式.
1.2 氧化石墨烯(GO)的制备
本文采用Hummers法制备氧化石墨[12]. 之后经超声分散得到氧化石墨烯的水分散液.
1.3 还原氧化石墨烯(RGO)的制备
取100 mg氧化石墨溶于100 mL去离子水中, 超声30 min后形成均匀分散液, 在100 ℃下加入1 g水合肼还原24 h; 得到的还原氧化石墨烯经无水乙醇和去离子水洗涤至中性, 烘干备用.
1.4 改性氧化石墨烯(FGO)的制备
巨噬细胞将100 mg氧化石墨溶于100 mL的去离子水中, 超声30 min后形成均匀分散液; 再加入一定量的HCl, 调节pH至1～2; 之后在室温下搅拌并缓慢滴加0.5 g乙醇胺, 反应24 h后, 得到糊状产物即改性氧化石墨烯用无水乙醇和去离子水洗涤至中性, 最后在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h, 保存备用.
美的空调参数1.5 功能化石墨烯(FG)的制备
将洗涤后的改性氧化石墨烯分散于100 mL去离子水中, 超声30 min后形成均匀稳定的分散液, 在100 ℃下加入1 g水合肼还原24 h, 即得到功能化石墨烯, 产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性, 最后在60 ℃真空干燥箱中干燥48 h, 保存备用. 制备过程如图1所示.
2 结果与讨论
图2A为功能化石墨烯在不同溶剂中超声分散放置三个月后的数码照片. 由图中可以看出, 功能化石墨烯可以在水、DMF、乙醇和丙酮中稳定分散. 为了进一步分析功能化石墨烯在溶剂中的分散状况, 本实验将超声处理的功能化石墨烯的DMF分散液滴于铜网上, 干燥后, 用TEM观察其微观形态, 如图2B所示. 从图2B中可以清晰地看出, 功能化石墨烯在DMF中呈现出完全剥离的状态, 石墨烯纳米片层呈褶皱形态. 通过原子力显微镜的测试(图2C)可以测出石墨烯的平均厚度, AFM 表明本文得到的功能化石墨烯的平均厚度为3～4 nm, 大约2～3层[11], 而且表面是高低不平整的, 说明石墨烯经干燥后并不是平整地平铺于硅片表面, 这与TEM 显示结果是一样的, 即功能化石墨烯表面呈褶皱形态.
图3为氧化石墨烯(GO)、改性氧化石墨烯(FGO)、功能化石墨烯(FG)和还原氧化石墨烯(RGO)的红外光谱. 从图3a可看出, 氧化石墨烯中拥有大量的亲水官能团, 如羟基、羧基、环氧基和羰基; 其中3000～3700 cm－1的宽吸收峰对应于氧化石墨烯中的羟基及其吸收的水分子中的羟基; 1740 cm－1是芳环上羧酸中羰基的伸缩振动吸收峰; 而1248 cm－1处的吸收峰是环氧基的对称伸缩振动峰, 829 cm－1处的吸收峰则是环氧基的不对称伸缩振动峰[13,14]. 图3b中, 1250 cm－1处的环氧基
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马文石等：乙醇胺功能化石墨烯的制备与表征
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图1 石墨烯功能化的过程示意图
Figure 1
Proposed reaction during functionalization of graphene
图2 (A)功能化石墨烯在不同溶剂中的分散: (a) H 2O/0.25 mg•mL －
1; (b) DMF/0.5 mg•mL －
1; (c)乙醇/0.5 mg•mL －
1; (d)丙酮/0.5
mg•mL －1; (B)功能化石墨烯的TEM 图; (C)功能化石墨烯的AFM 图
Figure 2 (A) Suspensions of FG sheets in various solvents: (a) H 2O/0.25 mg•mL －1; (b) DMF/0.5 mg•mL －1; (c) ethanol/0.5 mg•mL －1;
(d) acetone/0.5 mg•mL －
1; (B) TEM image of FG; (C) AFM image of FG
的对称伸缩振动吸收峰减弱, 这是因为乙醇胺中的胺基与氧化石墨烯中的环氧基发生了加成反应(图1); 由于引入了乙醇胺, 其中的羟基导致改性氧化石墨烯中3100～3700 cm －1处的峰明显增强, 同时在1061 cm －1处出现了新的峰, 这是伯醇中C —O 的伸缩振动吸收峰. 由此表明, 乙醇胺与氧化石墨烯发
生反应, 形成了乙醇胺改性的氧化石墨烯. 还原氧化石墨烯(图3d)在3100～－1吸收峰, 这可能是残留的少量未被还原的OH, 这说明氧化石墨烯中大部分羟基、环氧基和羧基都被脱去了. 功能化石墨烯(图3c)中的官能团相比于改性氧化石墨烯中的已经较少, 在3400～4000 cm －1附近的吸收峰明显减弱, 这是未被还原的羟基的伸缩振动吸收峰和引入乙醇胺中N —H 的伸缩振动吸收峰; 同时在1065 cm －1处依然有较强的吸收峰, 这表明改性氧化石墨烯中接上的乙醇胺经还原后, 并未像氧化石墨烯六元环上的羟基、
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羧基和环氧基一样被脱去, 也就是说功能化石墨烯中引入了乙醇胺
.
图3 氧化石墨烯(a)、改性氧化石墨烯(b)、功能化石墨烯(c)和还原氧化石墨烯(d)的红外光谱
Figure 3 FTIR spectra of GO (a), FGO (b), FG (c) and RGO (d)
图4A 为氧化石墨烯(GO)、改性氧化石墨烯(FGO)和功能化石墨烯(FG)的XPS 全谱. 从图4A 可知, 乙醇胺的引入使得改性氧化石墨烯中C/O 比值高于氧化石
emme墨烯的, 且其中N 的含量也明显增加, 这也说明乙醇胺与氧化石墨烯发生了反应. 功能化石墨烯中C/O 比值和N 的含量均高于改性氧化石墨烯, 这是因为还原后, 六元环上的羟基、环氧基和羧基等含氧基团脱去的缘故. 同时, 水合肼中N 的引入, 导致功能化石墨烯中N 的含量比改性氧化石墨烯中的高. 图4B 为氧化石墨烯(GO)、改性氧化石墨烯(F G O )和功能化石墨烯烯(F G )的C1sXPS 谱图. 氧化石墨烯中C-环氧基的结合态分别是: C —C (284.8 eV), C —OH (285.6 eV), C(环氧基)(286.7 eV), C ＝O (287.8 eV)和C(O)O (289.0 eV)[15]. 相比于氧化石墨烯, 改性氧化石墨烯中出现新的碳原子结合态 C —N (285.9 eV), 同时C—OH 的含量增加, 环氧基含量降低, 这说明乙醇胺中氨基与环氧基发生了反应, 生成了新的羟基, 这与上述红外光谱中吸收峰及其强度变化是一致的. 改性氧化石墨烯经还原后, 大部分含氧基团都被脱去, 使得C —OH, C-环氧基, C ＝O 和C(O)O 各结合态碳原子的含量都不同程度的下降, 这导致功能化石墨烯中的C/O 比值和C —N 的含量大于改性氧化石墨烯的, 这与XPS 全谱是一致的
.
图4 氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和功能化石墨烯的XPS 全谱(A); C1s XPS 谱图(B)
Figure 4 XPS (A), C1s XPS (B) spectra of GO, FGO and FG
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为进一步证实乙醇胺中氨基是否与环氧基发生了反应, 本文分析了改性氧化石墨烯和功能化石墨烯的N1s XPS谱图(图5). 从图5 可看出, 改性氧化石墨烯中出现NH2 (399.8 eV)和PhNC (399.0 eV)两种结合态的N 原子, 而功能化石墨烯中有NH2-NH2 (400.0 eV), NH2 (399.8 eV)和PhNC (399.0 eV)三种结合态的N原子, 其中NH2-NH2代表残留水合肼中的N, NH2代表残留乙醇胺中的N, 而含量最高的PhNC则代表接于石墨烯环上的N. 两种样品中之所以会残留少量乙醇胺和水合肼, 主要是因为氢键作用. 乙醇胺易与改性氧化石墨烯中的羟基等极性基团产生氢键, 如同氧化石墨不可能完全干燥[16]的机理是一样的; 而乙醇胺和水合肼则会与功能化石墨烯中残留的极性基团以及引入的乙醇胺上的羟基产生氢键作用. 改性氧化石墨烯和功能化石墨烯中都出现了PhNC结合态的N原子及其强峰, 表明乙醇胺与环氧基发生了反应, 通过共价键连接于石墨烯上.
图5 改性氧化石墨烯和功能化石墨烯的N1s XPS谱图Figure 5N1s XPS spectra of FGO and FG
图6是氧化石墨烯(GO)、改性氧化石墨烯(FGO)和功能化石墨烯(FG)的XRD谱图. 从图6a可知, 2θ＝10.56°出现一个非常尖锐的峰是氧化石墨烯(001)面的衍射峰[15]. 当氧化石墨烯被引入乙醇胺后, 衍射峰向左横移, 在2θ＝10.51°出现一个非常尖锐的峰, 这是因为乙醇胺插入氧化石墨烯层间, 使层间距进一步增大的缘故; 功能化石墨烯的XRD图谱在2θ＝24.43°和43.05°处出现较宽的衍射峰, 这分别对应于石墨烯(002)和(100)面的衍射峰[15], 由于改性氧化石墨烯经水合肼还原后大量含氧基团脱落, 导致石墨烯微晶尺寸减小, 晶体结构的完整性下降, 无序度增加, 所以衍射线条增宽
.
图 6 氧化石墨烯(a)、改性氧化石墨烯(b)和功能化石墨烯(c)的XRD谱图
Figure 6XRD spectra of GO (a), FGO (b) and FG (c)
功能化石墨烯中乙醇胺的成功引入, 在热失重曲线上也有反映, 如图7所示. 氧化石墨烯在温度低于150 ℃范围内, 22.6%的质量损失主要是其吸附水分子的挥发造成的; 在150～300 ℃之间有22.2%的质量损失, 这是氧化石墨烯中含氧基团的热分解, 生成了CO, CO2, H2O等[17]因素造成的. 功能化石墨烯和还原氧化石墨烯在室温至550 ℃的测试范围内, 热失重量比氧化石墨烯明显减小, 并且还原氧化石墨烯的损失量最小, 这与它们的分子结构上含氧官能团的数量密切相关. 因为功能化石墨烯经水合肼还原后, 含氧官能团的种类与数量均比氧化石墨烯的少; 而氧化石墨烯经水合肼还原后, 含氧官能团的种类与数量比乙醇胺功能化的石墨烯的更少. 这与前面红外光谱分析所含官能团的种类与吸收峰的强度是一致的
.
图7 氧化石墨烯(a)、功能化石墨烯(b)和还原氧化石墨烯(c)的TG曲线
Figure 7 TG curves of GO (a), FG (b) and RGO (c)
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3 结论
以乙醇胺对石墨烯进行功能化, 得到的乙醇胺功能化石墨烯在DMF中呈现出剥离的状态, 并且可稳定分散于水、乙醇和丙酮等溶剂中, AFM测试表明得到的功能化石墨烯的平均厚度为3～4 nm. 乙醇胺的引入使得功能化石墨烯的热稳定性虽然比氧化石墨烯有所提高, 但比还原氧化石墨烯的要低. 由于功能化石墨烯的良好可再分散性, 以及含有活性的伯羟基与仲胺基, 还可进一步参与反应, 这为功能化石墨烯的进一步利用创造了条件, 因此本文得到的乙醇胺功能化石墨烯在复合材料、杂化材料等方面有较好的应用前景.
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