吴志俊; 陈泽宇; 郦轶男; 陈梦佳; 孟宇寰; 刘敬成; 刘仁
【期刊名称】yy盗号器《《涂料工业》》
【年(卷),期】2019(049)011
【总页数】6页(P18-23)
【关键词】硬核软臂; 腰果酚; 光固化; 涂料性能
【作 者】吴志俊; 陈泽宇; 郦轶男; 陈梦佳; 孟宇寰; 刘敬成; 刘仁
【作者单位】甜菜斑蝇江南大学化学与材料工程学院合成与生物胶体教育部重点实验室 江苏无锡214122
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.4
生物基涂料由于其具有原材料可持续、碳排放低和成本廉价等优点，已成为材料领域的一个研究热点[1-3]。目前，商品化生物基涂料所用树脂，主要以植物油为原材料[4]。大豆油作为一种来源最广、产量最大的可再生植物油，其下游产品大豆油环氧丙烯酸酯（AESO）在涂料[5]及油墨[6]领域已经得到了广泛的应用。为满足不同的使用需求，通常对AESO进行改性。Wu 等[7]利用超支化丙烯酸酯增韧AESO，同时引入四氢呋喃丙烯酸酯（THFA），显著降低了树脂体系的黏度，制备出了高生物基含量的紫外光固化涂料。Chen等[8]以环氧大豆油为原料，采用路易斯酸催化的开环反应合成了新型的大豆基硫醇和烯类化合物，该体系即使不存在自由基光引发剂，也可以与石化基烯类化合物或硫醇结合进行紫外光固化，制备出的大豆基硫醇-烯紫外光固化涂层具有较优异的韧性。 恙螨科
腰果壳油，作为另一种常见且廉价的植物油，经提炼可制备腰果酚及其衍生物。腰果酚具有苯环、酚羟基及一条不饱和烷烃链，在酚羟基的间位上存在着0～3个双键的结构，但由于腰果酚及其衍生物相对分子质量较小，泽较深，无法用作涂料主体树脂，因此，本课题组为了制备高生物基含量的高性能腰果酚基树脂，将腰果酚引入环氧大豆油骨架上，合成了一种新型植物油基光固化树脂，利用其多支链结构和刚性苯环使得涂料具有较高的耐冲击性、较好的附着力和热机械性能[9-10]。此外，本课题组还提出将六羟甲基三聚氰胺（
HMM）引入植物油-亚油酸，通过酯化反应合成了腰果酚基环氧树脂，制备出的涂层表现出较高的拉伸强度（47 MPa）[11-12]。然而，上述酯化反应中，副产物二环己基脲（DCU）难以除尽，影响了树脂性能。其次，腰果酚中双键活性较低，制备腰果酚基光敏树脂主要的改性方法有先环氧化后丙烯酸化[13]及巯-烯光点击法[14]，但上述方法或反应步骤多，或反应程度不高。因此，利用一种反应条件温和、合成步骤简单的方法合成腰果酚基光敏树脂是非常有研究意义的。
基于上述考虑，本文提出以羟乙基腰果酚醚（HCE）为柔性链段，HMMM 为刚性链段制备具有“硬核软臂”结构的多臂腰果酚基低聚物（HF），并利用N-溴代丁二酰亚胺的催化作用，对HF 进行一步法丙烯酸化，合成多臂腰果酚基光敏树脂（AHF）并制备了光固化涂料。研究了助剂对光固化涂料性能的影响，系统地研究了涂层的拉伸性能、光泽、摆杆硬度、附着力、铅笔硬度，耐冲击性等基本性能。
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1 实验部分
1.1 主要原料和试剂
工业总产值
羟乙基腰果酚醚（HCE）：工业级，美国卡德莱化工有限公司；高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM）：工业级，济南三强化工有限公司；对甲苯磺酸（PSTA）：分析纯，山东西亚化学工业有限公司；丙烯酸（AA）、碘化钾：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醚、N-溴代丁二酰亚胺、五水合硫代硫酸钠、氢氧化钠、无水硫酸镁：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮（1173）：天津久日新材料股份有限公司；2，4，6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦（TPO）：广州广臻感光材料有限公司；聚氨酯丙烯酸酯（6001）、双酚A 环氧丙烯酸酯（RY1104）：常州强力电子新材料股份有限公司；氨基丙烯酸酯（P170A）：广信油墨有限公司；大豆油环氧丙烯酸酯（AESO）：江苏三木化工股份有限公司；三官丙烯酸酯（CD9051）：阿科玛沙多玛广州化学有限公司；马口铁标准测试板：标格达精密仪器（广州）有限公司。1.2 多臂腰果酚基低聚物（HF）的合成
在烧瓶中依次加入23.426 g（0.06 mol）高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM）、103.362 g（0.3 mol）羟乙基腰果酚醚（HCE），并加入0.468 g（0.3%）对甲苯磺酸（PSTA）作为催化剂，110 ℃持续反应8 h，后继续升温至120 ℃反应2 h，采用旋转蒸发仪除去残留甲醇，反应结束，即得多臂腰果酚基低聚物（HF）。
1.3 多臂腰果酚基光敏树脂的制备
在装有机械搅拌装置的烧瓶中将3.200 g（双键含量0.023 mol）HF 溶解于55.342 g（0.768 mol）丙烯酸，再加入12.045 g（0.067 mol）N-溴代丁二酰亚胺，得淡黄混合物。在室温下密封避光反应7 d；反应结束后，加入100 mL 乙醚、100 mL 去离子水、100 mL 质量分数为10%的碘化钾溶液得到混合物，用200 mL 质量分数为5%的硫代硫酸钠溶液洗涤2 次，并用质量分数为10%的氢氧化钠溶液中和过量的丙烯酸直至溶液pH 为7；分离有机相，用100 mL 去离子水洗涤多次，用MgSO4 干燥，最后在真空烘箱中常温干燥24 h，制得所述多臂腰果酚基光敏树脂（AHF）。
1.4 光固化涂料的制备
将马口铁板表面用溶剂清洗干净。将光引发剂（1173、TPO）、助剂（附着力促进剂CD9051）等加入到光敏树脂体系中，充分振荡超声使其混合均匀，用BYK 框架式涂膜制备器分别在马口铁标准铁板上用刮涂的方式制得一定厚度的光固化涂层，使用美国Fusion公司的F300 UVA 履带式曝光机对样品进行固化，设定传送带的传送速度为5.4 m/min，传送8 次，利用EIT 公司的UV Power Puck®Ⅱ紫外辐照计测得曝光固化能量为1 600 mJ/cm2，
制备出多臂腰果酚基光固化涂层。具体配方设计如表1所示。
表1 腰果酚基光固化涂料的配方设计Table 1 Formulation design of cardanol-based UV curing coatingimages/BZ_24_248_1244_659_1379.pngimages/BZ_24_659_1244_2303_1312.pngimages/BZ_24_1070_1312_1481_1379.pngimages/BZ_24_659_1312_1070_1379.pngimages/BZ_24_1481_1312_1892_1379.pngimages/BZ_24_1892_1312_2303_1379.pngimages/BZ_24_248_1446_659_1514.pngimages/BZ_24_1070_1446_1481_1514.pngimages/BZ_24_659_1446_1070_1514.pngimages/BZ_24_1481_1446_1892_1514.pngimages/BZ_24_1892_1446_2303_1514.pngimages/BZ_24_248_1581_659_1649.pngimages/BZ_24_659_1581_1070_1649.pngimages/BZ_24_1070_1581_1481_1649.pngimages/BZ_24_1481_1581_1892_1649.pngimages/BZ_24_1892_1581_2303_1649.pngimages/BZ_24_248_1716_659_1783.pngimages/BZ_24_659_1716_1070_1783.pngimages/BZ_24_1070_1716_1481_1783.pngimages/BZ_24_1481_1716_1892_1783.pngimages/BZ_24_1892_1716_2303_1783.pngimages/BZ_24_248_1851_659_1918.pngimages/BZ_24_659_1851_1070_1918.pngimages/BZ_24_1070_1851_1481_1918.pngimages/BZ_24_1481_1851_1892_1918.pngimages/BZ_24_1892_1851_2303_1918.pngimages/BZ_24_248_1985_659_2053.pngAHF 6001 P170A AESO-CD9051-5 RY1104-CD9051-5images/BZ_24_659_1985_1070_2053.png96 96 96 91 91images/BZ_24_1070_1985_1481_2053.png33333images/BZ_24_1481_1985_1892_2053.png11111images/BZ_24_1892_1985_2303_2053.png00055
1.5 结构与性能表征
核磁表征：将树脂溶于氘代氯仿（CDCl3）中，使用瑞士Bruker 公司的AVANC Ⅲ400 MHz 型核磁分析仪表征。
红外表征：利用美国Nicolet 公司的Nicolet6700型FT-IR（MTCPA 检测器，KBr 分束器，分辨率为8 cm-1）对树脂进行红外检测，测试条件：测试范围为4 000～500 cm-1，扫描次数为16次，分辨率为4 cm-1。
双键转化率（光固化性能）表征：通过实时红外光谱仪（RT-RTIR）测试丙烯酸双键的转化率。具体方法如下：将树脂的涂层配方在紫外点光源（Omni-Cure 公司，SERIES1000）照射下进行固化。固定样品中心光源强度为30 mW·cm-2，设定固化时间为600 s，光谱的扫描范围为500～4 000 cm-1。
涂膜基本性能测试：摆杆硬度是利用BYK摆杆硬度计的科尼格摆模式，根据国标GB/T 1730—2007 对复合涂层的摆杆硬度进行5次测试，取平均值；光泽是利用BYK微型光泽仪根据国标GB/T 9754—2007测涂层60°光泽，测试6次，求平均值；涂层厚度是利用德国QNIX（尼克斯）涂层测厚仪QNIX 1500根据国标GB/T 13452.2—2008对厚度进行表征，多次测量取平均值；使用上海普生化工机械有限公司BY 小车，根据GB/T 6739—2006测试涂层的铅笔硬度；采用天津市材料试验机厂QCJ 型期末冲击器，根据GB/T 1732—1993 测试涂层的耐冲击性，并重复试验3次。
热稳定性分析：利用瑞士Mettler Toledo 公司的1/1100SF 型热重分析仪对不同基体树脂制备的涂层进行热稳定性分析，升温区间为25～700 ℃，升温速率为10 ℃/min，载气为氮气。
拉伸性能测试：采用美国Instron 公司5967 型拉伸试验机，在室温下以5 mm/min 的速度，进行拉伸性能测试。
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