DOI: 10.19289/j.1004-227x.2020.24.010 多臂腰果酚基三聚氰胺丙烯酸酯的制备及性能 陈淼*，朱斌勇，刘雪莲，刘文杰
（广州集泰化工股份有限公司，广东广州510665）
摘要：通过羟乙基腰果酚醚(HCE)与高醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)在对苯磺酸催化作用下发生醚交换反应制备了多臂腰果酚基氨基树脂(HF)，并对腰果酚长脂肪链上不饱和双键进行环氧化，再通过环氧基团与丙烯酸的开环反应制备了新型多臂腰果酚基光固化树脂(AEHF)。通过红外光谱仪表征了AEHF的结构，采用实时红外对树脂的光固化机理进行了研究，测试了涂层的基本性能、机械性能及热稳定性，并与已经商品化的石油基树脂P170A(三聚氰胺丙烯酸酯)与CN981(多官能度聚氨酯丙烯酸酯)进行对比。结果表明，该预聚体具有较高的双键转化率，并且其固化膜能够兼顾较好的附着力、硬度及柔韧性，综合性能可与传统石油基涂料相媲美。 关键词：腰果酚；生物基涂层；紫外光固化；力学性能
中图分类号：TQ630.7 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2020) 24 – 1744 – 05
Synthesis and properties of multi-armed cardanol-based melamine acrylate // CHEN Miao*, ZHU Binyong, LIU Xuelian, LIU Wenjie
Abstract: A multi-armed cardanol-based amino resin (HF) was synthesized by ether-exchange reaction of hydroxyethyl cardanol ether (HCE) and highly etherified hexa(methoxymethyl)melamine (HMMM) with p-toluenesulfonic acid as a catalyst, and then epoxidized through its unsaturated double bonds on long aliphatic chain to prepare a novel multi-armed cardanol-based photocurable resin (AEHF) by further ring-opening reaction of epoxy groups and acrylic acid. The molecular structure of AEHF was characterized by infrared spectroscopy, and its photocuring mechanism was studied using real-time infrared spectrometer. The basic properties, especially mechanical properties, and thermal stability of the cured coating were tested and compared with the commercialized petroleum-based resin P170A (melamine acrylate) and CN981 (multifunctional urethane acrylate). The results showed that the prepolymer has a higher double bond conversion rate, and its cured coating has better adhesion, hardness, and flexibility, which are comparable with the traditional petroleum-based coatings. Keywords: cardanol; bio-based coating; ultraviolet curing; mechanical property
logo语言First-author’s address: Guangzhou Jointas Chemical Co., Ltd., Guangzhou 510665, China
由于绝大多数涂料以石油产品为主要原料，在生产过程中会用到大量有机溶剂和有一定毒性的各种助剂，不仅会产生“三废”污染环境，而且在施工和使用时会释放甲醛、甲苯等有害物质，危害人类健康。随着社会快速发展，人们的生活水平不断提高，环保意识逐渐增强，各国政府纷纷出台相关法规、法则以限制涂料行业的VOC(挥发性有机化合物)排放，涂料产品的环境友好化以及提高自主创新能力成为行业可持续发展的有力保证，驱使着以溶剂型涂料为主的传统涂料工业向环境友好的绿涂料转型。基于可再生资源的光固化涂料被视为目前涂料工业发展面临的诸多困难的最佳解决方案之一。
以可再生资源制成的生物基原料由于来源丰富、性价比优、易于改性转化等优点而被广泛应用于涂料领域。其中，提取于腰果壳液中的腰果酚因独特的化学结构和活泼的化学活性，制得的涂层具有较好的硬度、柔韧性、黏附力、耐热性、耐化学腐蚀性等性能，近几年引起了国内外研究学者的广泛关注[1-2]。黄敏等[3]以腰果酚合成腰果酚二元醇(CD)，以天然多羟基化合物蔗糖为交联剂，在无催化条件下成功合成交联型腰果酚基水性聚氨酯，蔗糖与CD的成功接入令聚氨酯材料表现出较好的拉伸强度，热稳定性与耐水性也得到一定的提升。Kathalewar等[4]以腰果酚为原料成功合成了一种新型腰果酚基环状碳酸酯聚氨酯，并以异佛尔酮二胺作为固化剂，制备了新型腰果酚基聚氨酯涂层，其涂膜的铅笔硬度为4H，拉伸强度达到3.03 MPa，玻璃化转变温度高，耐刮擦，可作为防磨耐水涂料。但由于涂
膜结晶度高导致涂膜脆性大，因此耐冲击性较差。
tftlcd接口虽然目前国内外对生物基涂料开展了大量研究工作，但形成大规模市场化的产品还很少，并且相比
收稿日期：2020–06–16 修回日期：2020–09–16
作者简介：陈淼（1991–），男，安徽宿松人，硕士，研究方向为涂料。
石油基原料，其自身化学结构存在一定的先天劣势，目前该类产品多用于与石化产品复配，因此亟待开发出新型高生物基含量且性能优异的涂料[5-6]。
在先前的研究工作中，本课题组以六氯环三磷腈和腰果酚为原料制备了高生物基含量的多臂腰果酚基环三磷腈环氧丙烯酸酯，所制涂层的综合性能明显优于同样是生物基光固化树脂的环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)，但是与商品化的石油基树脂相比，涂层的硬度与力学性能有待进一步提高[7]。本文在之
前工作的基础上选取腰果酚的衍生物──羟乙基腰果酚醚(HCE)为原料，通过柔性的醚键来降低链内旋转位垒，增加分子内旋转自由度及分子链运动能力，同时选取强共轭的六元三嗪环代替环三磷腈作为内核，三嗪环结构间相互作用产生的内聚能可望赋予树脂更强的刚性，从而提高固化膜的玻璃化转变温度和机械性能。
以HCE与高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂(HMMM)合成多臂腰果酚基树脂低聚物，再通过环氧化及丙烯酸化改性引入光敏性双键制得新型生物基光固化树脂，并与具有类似结构的商品化树脂进行对比。该研究为生物质材料腰果酚在紫外光(UV)固化涂料领域中的应用提供了一条新的途径，提高了其利用价值。
1 实验
1. 1 主要原料
HCE，工业级，卡莱德(珠海)化工有限公司；HMMM，工业级，济南三强化工有限公司；对甲苯磺酸(PTSA)，分析纯，山东西亚化学工业有限公司；间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，工业级，上海阿达玛斯试剂有限公司；正辛烷、乙腈、二氯甲烷、亚硫酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、丙烯酸(AA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2−乙基己酸铬(III)，分析纯，美国Strem Chemicals公司；光引发剂184(1−羟基环己基)，分析纯，Ciba精细化工有限公司；三聚氰胺丙烯酸酯P170A，工业级，
江苏广信感光新材料股份有限公司；多官能度聚氨酯丙烯酸酯CN981，工业级，沙多玛广州化学有限公司。
1. 2 AEHF单体的合成
合成路线如图1所示。
图1 AEHF单体的合成路线
Figure 1 Route for synthesis of AEHF monomer
(1)将124.034 g HCE(360 mmol)与23.426 g HMMM(60 mmol)投入装有动力搅拌棒、冷凝回流管、温度计和分水器的四口烧瓶中，再加入0.350 g催化剂PTSA和14.000 g正辛烷，以3 °C/min缓慢升温至110 °C，持续反应14 h后继续升温至125 °C，2 h后停止反应，旋蒸除去溶剂，所得产物用乙腈洗涤3次后置于45 °C真空干燥箱中干燥12 h，即得多臂腰果酚基低聚物HF。
(2)取42.600 g HF投入三口烧瓶中，控制在2 h内缓慢滴入溶有58.400 g m-CPBA的200 mL二氯
甲烷，在冰水浴中反应3 h，然后过滤除去体系中的白固体，用饱和亚硫酸钠溶液洗涤3次以淬灭体系中未反应的m-CPBA，用饱和碳酸氢钠溶液碱洗3次，除去间氯苯甲酸，最后用去离子水洗涤3次，旋蒸除去溶剂后置于45 °C真空干燥箱中干燥12 h，即得多臂环氧化物EHF。
(3)在36.000 g EHF中加入0.360 g催化剂2−乙基己酸铬(III)和0.036 g阻聚剂对苯二酚，随之加入装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，升温至90 °C，缓慢滴加11.020 g丙烯酸，控制在1 h内滴完，继续升温至110 °C持续搅拌反应6 h。通过酸值来判断反应进度，当其降至5以下时停止反应，即得最终产物多臂腰果酚基三聚氰胺丙烯酸酯(AEHF)。
1. 3 光固化涂层的制备
将占树脂质量分数3%的光引发剂184分别加到AEHF、P170A和CN981体系中，通过振荡和超声令其混合均匀，以Q215冷轧钢板为基材，使用BYK框架式涂膜器在其上匀速刮涂，最后使用Fusion 公司的F300S履带式光固化机在空气中直接固化，传送带与光源的垂直距离为40 cm，调节传送速率为5.4 m/min，传送5次，利用EIT公司的UV Power Puck®II紫外辐照计测得固化总能量为5 600 mJ/cm2。
1. 4 测试与表征
使用加拿大Abb Bomen公司的FTLA2000-104型红外光谱仪(IR)表征树脂结构；采用Nicolet 6700型实时红外光谱仪监测树脂在810 cm−1附近─CH2═CH2键的红外吸收峰的峰面积变化，计算树脂的双键转化率，紫外光点光源光强35 mW/cm2(EFOSLite，50 W汞灯，配备300 ~ 500 nm滤光片，5 mm石英光纤)，固化时间10 min。
按照GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》测试涂层的附着力。采用BYK微型光泽仪测量涂层的光泽。按照GB/T 6739–2006《漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试涂层的铅笔硬度。采用BYK摆杆硬度仪按ASTM D4366–2014《Standard Test Methods for Hardness of Organic Coatings by Pendulum Damping Tests》测定涂层的摆杆硬度。按照GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》测试涂层的耐冲击性。使用美国Instron公司的Instron5967型拉伸试验机对涂层进行拉伸测试，拉伸速率为10 mm/min，测试温度为常温。使用美国TA仪器公司的DMA Q800型动态热机械分析仪表征固化膜的储能模量和损耗因子，升温速率设置为3 °C/min，温度范围−30 ~ 140 °C，测试模式为薄膜拉伸模式。使用瑞士Mettler Toledo 公司的STAR型热重分析仪考察光固化膜的热稳定性，选择N2作为保护气体，流量设置为50 mL/min，以10 °C/min从30 °C升温至800 °C。
2 结果与讨论
2. 1 红外表征
从图2可知，3 009 cm−1处为羟乙基腰果酚醚侧链不饱和双键上C─H的伸缩振动峰；3 334 cm−1处为羟基的红外特征吸收峰。与HCE相比，HF谱线上3 334 cm−1处的羟基红外特征峰基本消失，1 548 cm−1与1 486 cm−1处分别出现了三嗪环上C═N键的特征吸收峰，816 cm−1处出现了三嗪环骨架外面弯曲振动的红外特征吸收峰，证实了醚交换反应的发生和HEC的成功接枝。在EHF的红外谱线中，87
5 cm−1处出现了环氧基的吸收峰，且3 009 cm−1处不饱和脂肪链双键的特征吸收峰完全消失，证实了不饱和双键环氧化反应的完成。AEHF的红外谱线上可以观察到875 cm−1处的环氧基团的特征吸收峰基本消失，同时在1 680 cm−1处出现了丙烯酸酯键的特征吸收峰，说明丙烯酸化反应成功，得到目标产物。
2. 2 光固化体系的双键转化率
军队人才
由图3可知，AEHF由于呈深棕，在光固化过程中会对底层树脂产生一定的光屏蔽效应，从而影响固化速率，因此初始阶段的双键转化率较低，而CN981与P170均为无体系，它们的初始固化速率相对较快，固化时间超过100 s后固化速率急速下降并逐渐趋于稳定。AEHF预聚体由于存在大量醚键，降低了链内旋转位垒，增强了分子链的运动能力，减少了链与链之间的缠结，在UV光照下更有利于自由基运动，因此最终具有最高的双键转化率。
图2 AEHF 单体及其中间产物的红外谱图
Figure 2 FT-IR spectra of AEHF monomer and its intermediates
图3 不同丙烯酸酯的双键转化率
Figure 3 Double bond conversion of different
acrylate resins
2. 3 光固化涂层的基本性能
由表1可知，AEHF 涂层表现出较好的附着力，这主要是由于其中存在大量羟基、羰基等极性基团，
有助于涂层与基材产生相互作用力。由于AEHF 预聚体中含有大量刚性的苯环及三嗪环，且双键转化率较高，因此AEHF 涂层表现出更高的硬度。而柔性长脂肪链存在大量的醚键赋予了涂层柔韧性，令AEHF 涂层兼有较好的耐冲击性。
表1 光固化涂层的基本性能
Table 1 Properties of UV-cured coatings
样品 膜厚/ μm 光泽(60°)附着力/ 级
铅笔硬度摆杆硬度/ s 耐冲击性(1 kg )/ cm
AEHF 49.8 ± 4.0 109 ± 1 1 4H 162 ± 2 39 P107A 55.6 ± 3.9 103 ± 5 5 3H 144 ± 1 8 CN981
51.8 ± 4.9
98 ± 3
H
48 ± 3
76
2. 4 固化膜的力学性能
柔韧性是评价涂层力学性能的重要指标，拉伸强度则关系到涂层抗机械破坏能力。从图4可知，
AEHF 固化膜的拉伸强度明显优于CN981和P170A ，这是由于预聚体中大量刚性苯环与三嗪环以及较高的交联密度使拉伸时链段的运动能力受到更大的限制，同时在较小伸长处发生脆性断裂。这表明因树脂含有大量刚性基团及柔性长脂肪链，以及较多的酯键、羟基等极性基团，使得固化膜的内聚能较
大，故AEHF 固化膜具有较好的力学性能。
图4 不同固化膜的应力−应变曲线
Figure 4 Stress vs . strain curves of different cured coatings
2. 5 固化膜的动态力学分析(DMA )
因为AEHF 树脂预聚体含有大量刚性的苯环和三嗪环基团以及具有更高的交联密度，同时固化体系
中三嗪环之间相互作用产生的内聚能使得固化膜具有更高的储能模量，所以从图5可见，在相同温度下，AEHF 均保持着较高的储能模量，这表明它更不容易变形，具有更佳的存储弹性形变的能力，刚性更强。在图6中，曲线峰值对应的温度可以表征固化膜的玻璃化转变温度(T g )。显然，AEHF 较其他2种固化膜具有更高的T g 。以上结果均说明所制生物基光固化树脂具有优异的动态机械性能。
σ / cm −1
HCE
HF
EHF
I 050100150200250300350400450500550600
20
二癸基二甲基氯化铵406080100陈天虹
双键转化率/ %
t / s
P170A
CN981AEHF
σ / M P a
ε / %
图5 不同固化膜的储能模量随温度的变化
Figure 5 Variation of storage modulus of different cured
coatings with temperature
图6 不同固化膜的损耗因子随温度变化曲线
Figure 6 Temperature dependence of tan δ for different
cured coatings
2. 6 涂层的热稳定性
通常以样品质量损失5%时对应的温度来定义初始热分解温度。从图7可知，AEHF 相对于CN981
和P170A 具有更高的初始热分解温度(304.2 °C )。
(a) (b)
图7 不同固化膜的热重分析(a )和微商热重分析(b )曲线
美乐托宁Figure 7 Thermogravimetric analysis (a ) and derivative thermogravimetric analysis (b ) plots of different cured coatings
AEHF 固化膜的热分解分为2个阶段：第一阶段发生在200 ~ 340 °C ，主要是大量热稳定较差的酯键断裂和小分子单质所致；第二阶段发生在340 ~ 450 °C ，主要是预聚体本体结构上的醚键和脂肪链段断裂热降解所致。另外，由于存在大量热稳定极好的苯环和三嗪环，AEHF 固化膜在800 °C 仍然有9%的残碳率。而CN981仅含热稳定性较差的氨酯键、C─C 键与酯键，故在温度升至550 °C 时就已完全失重。
3 结论
以生物基羟乙基腰果酚醚与高甲醚化三聚氰胺甲醛树脂为主要原料制备了多臂腰果酚基三聚氰胺丙烯酸酯(AEHF )，并将其制成UV 光固化涂料。其固化膜能兼顾较好的附着力、硬度及柔韧性，综合性能可与传统的石油基涂料相媲美。
参考文献：
[1] LIU R, ZHU G G, LI Z Q, et al. Cardanol-based oligomers with “hard core, flexible shell” structures: from synthesis to UV curing applications [J]. Green Chemistry, 2015, 17 (6): 3319-3325.
[2] CALÒ E, MAFFEZZOLI A, MELE G, et al. Synthesis of a novel cardanol-based benzoxazine monomer and environmentally sustainable production of polymers and bio-composites [J]. Green Chemistry, 2007, 9 (7): 754-759.
[3] 黄敏, 蒋平平, 张萍波, 等. 交联型腰果酚基水性聚氨酯的制备及性能[J]. 涂料工业, 2017, 47 (2): 22-27, 32.
[4] KATHALEWAR M, SABNIS A, D’MELLO D. Isocyanate free polyurethanes from new CNSL based bis-cyclic carbonate and its application in coatings [J]. European Polymer Journal, 2014, 57: 99-108.
[5] 刁晓倩, 翁云宣, 黄志刚, 等. 国内生物基材料产业发展现状[J]. 生物工程学报, 2016, 32 (6): 715-725.
[6] GANDINI A, LACERDA T M, CARVALHO A J F, et al. Progress of polymers from renewable resources: furans, vegetable oils, and polysaccharides [J]. Chemical reviews, 2016, 116 (3): 1637-1669.
[7]
陈淼, 章金凤, 周巧华, 等. 木器涂料用多臂腰果酚基光固化树脂的制备及性能研究[J]. 涂料工业, 2018, 48 (5): 1-6, 13.
E ′ / M P a
θ/ °C
t a n δ
θ / °C
0100200300400500600700800
204060
80
100θ / °C
w / %
P170A
AEHF CN981
100
200
300
400500600700800
-
1.8
-1.6-1.4-1.2
-1.0-0.8-0.6-0.4-0.2
0.00.2
v / (%⋅°C −1)
θ / °C
AEHF
P107A
CN981
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